一种铅铜盐催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种铅铜盐催化剂的制备方法，尤其涉及一种2,4-二羟基苯甲酸铅铜盐的制备方法。

背景技术

纳米金属有机盐催化剂不同于纳米金属氧化物(复合物)，主要作用是通过原位分解出金属或金属氧化物，均匀分散在推进剂组分中，从而起到较好的燃烧催化作用。另外，由于纳米有机金属盐含有有机基团，表现出一定的亲油性，提高了与推进剂组分的相容性和在推进剂中的分散性。目前常用的纳米金属有机盐催化剂有：纳米邻苯二甲酸铅、纳米没食子酸铅、纳米2,4-二羟基苯甲酸铅、纳米鞣酸铅配合物、2,4-二羟基苯甲酸铜、2,4-DNI铅盐、2,4-二羟基苯甲酸铋等有机金属盐。

推进剂燃烧过程中，铅盐主要是促进表面层组分的分解反应，起主导催化作用；铜盐可以降低铅盐的分解温度，其分解产生的铜/氧化铜对气相区的反应进行催化，起助催化作用。铜盐和铅盐的搭配使用，可以在改性双基推进剂中起到协同催化作用。现有研究表明2,4-二羟基苯甲酸铅铜盐能有效调节推进剂燃烧性能，显著提高了含Al粉和黑索今(RDX)改性双基推进剂的燃速，并明显降低了其压强指数。

但由于2,4-二羟基苯甲酸铅铜分子中存在铜和铅两个金属中心原子和2,4-二羟基苯甲酸中羧基、酚基等多个配位基团的存在，大大增加了可形成配合物的种类及其空间分布情况，如图1所示，化合物结构(a)-(g)为可能生成的配合物种类及空间结构。最终导致2,4-二羟基苯甲酸铅铜复盐组成和结构不明确、批次质量稳定性差等问题。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一种铅铜盐催化剂的制备方法，解决现有制备工艺存在的产物批次质量稳定性差的问题。

技术方案：本发明所述的一种铅铜盐催化剂的制备方法，包含如下步骤：

(1)配制除氧的2,4-二羟基苯甲酸水溶液；

(2)向2,4-二羟基苯甲酸水溶液中加入引发剂得溶液一；

(3)将除氧的硝酸铅和硝酸铜的混合水溶液逐滴加入至溶液一中，取沉淀洗涤即得铅铜盐催化剂。

本发明以2,4-二羟基苯甲酸作为起始物料，在除氧水溶液中制得的2,4-二羟基苯甲酸铅铜复盐批次质量更为稳定。

优选地，步骤(1)中配制除氧的2,4-二羟基苯甲酸水溶液的方法为：采用真空除氧法去除水中的溶解氧得无氧水，将2,4-二羟基苯甲酸溶解于无氧水中即得除氧的2,4-二羟基苯甲酸水溶液。采用真空除氧法去除水溶液中溶解氧，防止2,4-二羟基苯甲酸中酚基的氧化，影响批次稳定性。

优选地，所述引发剂为无机碱，无机碱优选为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种。

优选地，步骤(2)中所述溶液一中2,4-二羟基苯甲酸与引发剂的摩尔比为1:2-2.5。

优选地，步骤(3)中所述溶液一的pH为7.5-8.5。

优选地，步骤(3)中所述溶液一的温度为60-70℃。

优选地，步骤(3)中所述硝酸铅和硝酸铜的混合水溶液中硝酸铅与硝酸铜的摩尔比为1:1-1.5。

优选地，步骤(1)中所述2,4-二羟基苯甲酸水溶液中2,4-二羟基苯甲酸的浓度为0.4-1mol/L；步骤(3)中所述硝酸铅和硝酸铜的混合水溶液中硝酸铅的浓度为0.2-0.5mol/L。

优选地，步骤(3)中所述沉淀洗涤方法为：将沉淀物采用去离子水反复洗涤至中性后在50-60℃真空烘干。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：本发明制备的2,4-二羟基苯甲酸铅铜批次质量稳定性，有效解决了2,4-二羟基苯甲酸作为起始物料存在的配合物种类多，空间分布情况复杂带来的批次不稳定的问题，本发明中的制备方法简单可靠，具备较好的应用前景。

附图说明

图1为不同2,4-二羟基苯甲酸铅铜可能的结构；

图2为实施例1合成的2,4-二羟基苯甲酸铅铜的表征图；其中，(a)图为傅里叶红外光谱图；(b)图为SEM；(c)图为XRD曲线；(d)图为XPS全谱图；

图3为实施例2合成的2,4-二羟基苯甲酸铅铜的表征图；其中，(a)图为傅里叶红外光谱图；(b)图为SEM；(c)图为XRD曲线；(d)图为XPS全谱图；

图4为实施例3合成的2,4-二羟基苯甲酸铅铜的表征图；其中，(a)图为傅里叶红外光谱图；(b)图为SEM；(c)图为XRD曲线；(d)图为XPS全谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1：2,4-二羟基苯甲酸铅铜的制备方法如下：

步骤1、采用真空除氧法去除水中溶解氧；

步骤2、采用步骤1制得的除氧水配制0.4mol/L的2,4-二羟基苯甲酸水溶液；

步骤3、向步骤2的2,4-二羟基苯甲酸溶液中加入适量作为引发剂的碳酸氢钠，2,4-二羟基苯甲酸和碳酸氢钠的物质的量比为：1:2，搅拌均匀；

步骤4、调节步骤3所得溶液的pH值为7.5和温度60℃；

步骤5、采用步骤1制得的除氧水配制硝酸铅和硝酸铜的混合溶液，混合溶液中的硝酸铅的浓度为0.2mol/L，硝酸铅和硝酸铜的摩尔比为1:1。

步骤6、将步骤5中的硝酸铅和硝酸铜混合溶液逐滴加入到步骤4的溶液中，至获得黄绿色沉淀物，去离子水反复洗涤直至pH为7，50℃真空烘干备用。

实施例2：2,4-二羟基苯甲酸铅铜的制备方法如下：

步骤1、采用真空除氧法去除水中溶解氧；

步骤2、采用步骤1制得的除氧水配制0.8mol/L的2,4-二羟基苯甲酸溶液；

步骤3、向步骤2的2,4-二羟基苯甲酸溶液中加入适量作为引发剂的碳酸钠，2,4-二羟基苯甲酸和碳酸钠的物质的量比为：1:2，搅拌均匀；

步骤4、调节步骤3所得溶液的pH值为8和温度65℃；

步骤5、采用步骤1制得的除氧水配制硝酸铅和硝酸铜的混合溶液，混合溶液中的硝酸铅的浓度为0.4mol/L，硝酸铅和硝酸铜的摩尔比为1:1.25。

步骤6、将步骤5中的硝酸铅和硝酸铜混合溶液逐滴加入到步骤4的溶液中，至获得黄绿色沉淀物，去离子水反复洗涤直至pH为7，60℃真空烘干备用。

实施例3：2,4-二羟基苯甲酸铅铜的制备方法如下：

步骤1、采用真空除氧法去除水中溶解氧；

步骤2、采用步骤1制得的除氧水配制1mol/L的2,4-二羟基苯甲酸溶液；

步骤3、向步骤2的2,4-二羟基苯甲酸溶液中加入适量作为引发剂的氢氧化钠，2,4-二羟基苯甲酸和氢氧化钠的物质的量比为：1:2.5，搅拌均匀；

步骤4、调节步骤3所得溶液的pH值为8.5和温度70℃；

步骤5、采用步骤1制得的除氧水配制硝酸铅和硝酸铜的混合溶液，混合溶液中的硝酸铅的浓度为0.5mol/L，硝酸铅和硝酸铜的摩尔比为1:1.5。

步骤6、将步骤5中的硝酸铅和硝酸铜混合溶液逐滴加入到步骤4的溶液中，至获得黄绿色沉淀物，去离子水反复洗涤直至pH为7，50℃真空烘干备用。

对比例1：其余均与实施例2相同，不同之处在于：不进行步骤1，采用未经除氧的水配制2,4-二羟基苯甲酸溶液，硝酸铅和硝酸铜的混合溶液。

对比例2：其余均与实施例2相同，不同之处在于：将2,4-二羟基苯甲酸替换为3,4-二羟基苯甲酸。

对比例3：其余均与实施例2相同，不同之处在于：将2,4-二羟基苯甲酸替换为2,3-二羟基苯甲酸。

对比例4：其余均与实施例2相同，不同之处在于：将2,4-二羟基苯甲酸替换为3,5-二羟基苯甲酸。

目前现有技术中多为2,4-二羟基苯甲酸铅盐或是2,4-二羟基苯甲酸铜盐的制备及催化性能表征，并且对于2,4-二羟基苯甲酸铅盐或2,4-二羟基苯甲酸铜盐结构的表征也仅局限于X-射线衍射表征其结晶性能、红外光谱研究其分子中某些化学基团的存在、热分析法研究其热稳定性、SEM研究其形貌及团聚状态等的研究，而明确针对其金属配位方式、元素含量、金属元素化合价、金属配比、螯合方式等结构细节的研究几乎未见报道。本发明拟采用X-射线单晶衍射法表征其单晶结构(包含金属配位方式、元素比例等结构细节)，并结合XPS、XRD和SEM，分别从金属元素化合价、元素含量等全方位测试和验证不同批次2,4-二羟基苯甲酸铅铜复盐的结构特征。同时开展2,4-二羟基苯甲酸铅铜复盐与推进剂燃速间构效关系研究，获得最佳制备工艺及其对推进剂燃速催化的机理。实施例1-3制备的产物性能如图2-图4所示。

测定实施例1-3及对比例1-4制得的产物对双基推进剂的燃速影响，结果如下：

表1不同2,4-二羟基苯甲酸铅铜复盐对双基推进剂的燃速影响

由表1结果可见本发明制备的产品的催化促燃作用较好，但当制备反应的溶液环境中存在溶解氧时，其产物中的配合物种类繁多且不同配合物的种类及含量不确定，这些配合物作为杂质影响了目标产物2,4-二羟基苯甲酸铅铜的催化促燃作用。同理，当起始物料中的羟基位置改变后也会降低目标产物的催化促燃效果。

按照实施例2的方法分别制备3个批次的2,4-二羟基苯甲酸铅铜复盐，测定不同批次产品的稳定性数据，结果如表2所示：

表2不同批次对产品稳定性的影响

由表2结果可见，实施例2三个不同批次目标产物对推进剂燃速的影响波动很小，因此本发明制备出的产物具有较好的批次稳定性，且明显好于现有技术。这可能与起始物料种类的选择和水溶液的除氧步骤密切相关。