一种负载型Ti-MWW分子筛与金属氧化物的复合催化剂及其制备与应用

技术领域

本发明属于催化材料制备和应用领域，具体涉及一种负载型Ti-MWW分子筛与金属氧化物的复合催化剂及其制备与应用。

背景技术

环氧苯乙烷(SO)又称氧化苯乙烯，是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于精细化学品合成、制药、染料、香料、农药等行业。国内环氧苯乙烷企业生产规模不大、技术水平不高、生产工艺落后，所生产的环氧苯乙烷的数量和质量均不能满足市场需求，近年来市场对环氧苯乙烷的需求日益增长，呈现供不应求的局面。

目前，实现实现工业化生产的SO工艺主要有卤醇法、共氧化法、过氧酸氧化法、过氧化氢环氧化法等。卤醇法在应用时存在设备腐蚀严重现象，并在生产过程中产生含大量高盐、氧化性强、酸性强的废水，环保问题严重；共氧化法(Halcon)工艺流程复杂，对反应纯度要求高，并且产能严重依赖联产物，生产成本高；过氧化氢环氧化法将过氧化氢作为绿色氧源用于烯烃催化环氧化克服了上述两者的缺点，需要使用高浓度的双氧水，但问题在于，高浓度的双氧水在工业生产过程中极易引发爆炸，其储存和使用都存在极大的安全隐患，而当双氧水的浓度降低时，其在烯烃环氧化反应中的效果几乎可以忽略不计。

现有技术中，通常使用分子筛作为催化剂解决低浓度双氧水反应时环氧苯乙烷产率不理想这一难题。中国专利CN113731485A公开了一种负载型多级孔钛硅分子筛的制备方法，包括将硅源、钛源、模板剂和去离子水混合得到负载型多级孔钛硅分子筛的合成溶胶，将合成溶胶与预涂分子筛晶种的载体置于反应釜中动态水热晶化，晶化后的负载型分子筛经洗涤和煅烧后得到负载型多级孔钛硅分子筛。纳米级钛硅分子筛具有高比表面积和优异的催化性能，但因底物分子尺寸、溶剂性质、晶粒尺寸和孔结构等因素的影响，钛硅分子筛的催化性能受到一定限制，一方面，在分子筛催化工业中存在分离和回收困难的问题；另一方面，分子筛的微孔孔径较小，导致大分子反应物在单一且狭窄的孔道内难以扩散，无法与钛活性位点接触，极大限制了钛硅分子筛的催化性能。此外，金属氧化物作为非均相催化剂在烯烃选择性氧化方面的研究备受关注。例如，CuO具备低成本、天然丰度、环境友好以及良好的催化性能等特点，广泛运用于各种工艺中。但与此同时，金属氧化物的聚集和重组仍然是限制运用的缺陷。

发明内容

基于此，本发明的目的是提供一种负载型Ti-MWW分子筛/金属氧化物制备环氧苯乙烷的方法，结合Ti-MWW分子筛解决低浓度双氧水难以实现烯烃环氧化反应的问题，明显提高Ti-MWW分子筛催化性能及目标反应的反应速率和目标产物的收率，同时实现环氧苯乙烷的绿色可持续生产，并有效提高环氧苯乙烷的产量。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的目的之一是提供一种负载型Ti-MWW分子筛与金属氧化物的复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将SiO

(2)将负载型Ti-MWW分子筛加入到以乙醇为溶剂配制的金属硝酸盐溶液中进行超声波浸渍，得到负载型复合催化剂。

综上，根据上述制备的负载型Ti-MWW分子筛与金属氧化物的复合催化剂，一方面，通过自身具有的纳米级孔道的分子筛聚集覆盖在多孔材料表面，形成微孔以及载体孔道体，从而使得空间位阻减小，提高分子扩散速率，在原料液流速一定时分子扩散速率越高能促使更多结合位点与反应物接触，从而能提高苯乙烯氧化反应速率；另一方面，金属氧化物搭载在多孔载体上可以避免金属氧化物纳米颗粒的聚集，即金属氧化物在分子筛纳米片层分布均匀，从而形成金属氧化物催化位点，有效增加了催化苯乙烯环氧化的活性位点，也能提高苯乙烯氧化反应速率；因此，负载型Ti-MWW分子筛与金属氧化物组合成的复合催化剂具有双催化活性位点，从而具备协同催化作用，大大提高环氧苯乙烷的产量。

优选地，所述第一预设摩尔比为1:0.035-0.06:0.67:0.7-1.4:0.21:30-60。

优选地，所述晶化反应温度为170-180℃，所述晶化反应时间为6-8d。

优选地，所述金属硝酸盐溶液为硝酸铁、硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍、硝酸镁、硝酸镧溶液中的任意一种，所述金属硝酸盐溶液浓度为0.05-0.1mol/L。

优选地，所述负载型Ti-MWW分子筛上Ti-MWW分子筛的尺寸大小和TiO

优选地，所述金属氧化物的尺寸大小和TiO

优选地，所述浸渍时间为5-80min。

优选地，所述超声处理时间为10-40min。

本发明的目的之二是提供一种经过上述制备方法制备后得到的负载型Ti-MWW分子筛与金属氧化物的复合催化剂。

本发明的目的之三是提供一种上述复合催化剂在制备环氧苯乙烷时的应用。

上述技术方案中，所述的负载型Ti-MWW分子筛与金属氧化物的复合催化剂在制备环氧苯乙烷时，包括以下步骤：

在分子筛与金属氧化物复合催化剂存在的条件下，将苯乙烯、过氧化氢与溶剂按第二预设比例加入原料瓶混合加热，混合后将原料液转移至固定床反应器与复合催化剂按第三预设比例反应，反应后反应液由固定床反应器循环回原料瓶，循环操作几次后即得环氧苯乙烷。

步骤中循环操作是为了能够有效保障原料液与固定床反应器中的负载型Ti-MWW分子筛充分接触。

优选地，循环操作时的原料液流速为2ml/min。

优选地，所述第二预设比例中苯乙烯与双氧水的摩尔比例为1:1-4；苯乙烯与溶剂的体积比为1:5-20，其中溶剂为乙腈和/或甲醇中的任意一种。

优选地，所述第三预设比例中原料液的体积与复合催化剂的质量比为1-4:1。

优选地，所述固定床反应器置于恒温水浴锅中反应，反应温度和反应时间分别为40-90℃和4-10h，反应压力为1个大气压。

优选地，所述固定床反应器和原料瓶置于30-100℃恒温条件下加热反应，反应时间为2-10h。

优选地，所述固定床反应器中填充料为多孔微球载体负载的复合催化剂，其中多孔微球载体为多孔氧化铝/二氧化硅/碳化硅小球中的一种或多种，多孔微球载体直径为1-10mm。

本发明制备的复合催化剂在催化双氧水和苯乙烯制备环氧苯乙烷时，既避免了生产过程中催化剂分离回收困难和废渣排放污染等问题，又提高了分子扩散速率和苯乙烯环氧化的反应效率，进而使催化反应在得到产物环氧苯乙烷的同时还能保证较高的环氧苯乙烷选择性。

本发明与现有技术相比，具有以下特点：

负载型Ti-MWW分子筛与金属氧化物组成的固定反应器可有效解决分子筛催化工业中分离和回收困难的问题，且其具有高比表面积和多级孔道能够有效促进了反应物在孔道内扩散，明显提高了Ti-MWW分子筛催化性能及目标反应的反应速率和目标产物的收率。

附图说明

图1为负载型Ti-MWW分子筛与金属氧化物的复合催化剂在固定床反应器中连续化生产环氧苯乙烷的装置示意图；

图2为负载型Ti-MWW分子筛与氧化铁的复合催化剂的SEM照片和TEM照片；

图3为负载型Ti-MWW分子筛以及负载型Ti-MWW分子筛与氧化铁的复合催化剂的XRD图谱；

图4为实施例4的气相色谱图谱及分析结果；

图5为实施例5的气相色谱图谱及分析结果；

图6为实施例6的气相色谱图谱及分析结果；

图7为实施例7的气相色谱图谱及分析结果；

图8为实施例8的气相色谱图谱及分析结果；

图9为实施例9的气相色谱图谱及分析结果。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的若干个实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

如图1所示，原料液(一定摩尔比例苯乙烯、双氧水和溶剂)先加入到原料瓶中混合均匀并在恒温水浴锅a中预热至反应温度，混合后原料液在蠕动泵d驱动下流入以负载型Ti-MWW分子筛与金属氧化物的复合催化剂填充的固定床反应器b内，反应器出口的不锈钢导管c接入至原料瓶e中，循环操作保证原料液介质与固定床反应器b内负载型Ti-MWW分子筛进行充分接触，固定床反应器b及三颈烧瓶置于恒温水浴锅a中。在反应时间结束后，关闭蠕动泵d，收集反应后的产物进行气相色谱分析成分。

实施例1

将SiO

实施例2

将SiO

实施例3

将SiO

上述实施例制备的负载型Ti-MWW分子筛与氧化铁的复合催化剂结构如图2，图2a、b为负载型Ti-MWW分子筛与氧化铁的复合催化剂的SEM图；图2c、d为负载型Ti-MWW分子筛与氧化铁的复合催化剂的TEM图；由图可知具有纯相的MWW结构的分子筛与金属氧化物构成片层，而负载型Ti-MWW分子筛与氧化铁的复合催化剂由许多上述有序片层堆叠而成，片层致密且连续；且复合催化剂表面斑驳，金属氧化物在分子筛纳米片层分布均匀，增加了金属氧化物催化位点。

图3为负载型Ti-MWW分子筛以及负载型Ti-MWW分子筛与氧化铁的复合催化剂的XRD图谱，如图所示，分子筛表现出典型的Ti-MWW分子筛的特征峰，负载型Ti-MWW分子筛与氧化铁的复合催化剂与负载型Ti-MWW分子筛的特征峰强度一致。

实施例4

原料液中n(苯乙烯):n(双氧水):V(乙腈)＝0.1mol:0.1mol:30mL。固定床反应器中填充料为直径大小2mm多孔氧化铝小球负载的Ti-MWW分子筛与氧化铁的复合催化剂，负载型Ti-MWW分子筛上Ti-MWW分子筛的尺寸大小为0.2μm，TiO

上述实施例制备的产物的气相色谱图谱及分析结果如图4所示。

实施例5

原料液中n(苯乙烯):n(双氧水):V(乙腈)＝0.1mol:0.1mol:30mL。固定床反应器中填充料为直径大小2mm多孔氧化铝小球负载的Ti-MWW分子筛与氧化铁的复合催化剂，负载型Ti-MWW分子筛上Ti-MWW分子筛的尺寸大小为0.2μm，TiO

上述实施例制备的产物的气相色谱图谱及分析结果如图5所示。

实施例6

原料液中n(苯乙烯):n(双氧水):V(甲醇)＝0.1mol:0.1mol:30mL。固定床反应器中填充料为直径大小2mm多孔氧化铝小球负载的Ti-MWW分子筛与氧化铁的复合催化剂，负载型Ti-MWW分子筛上Ti-MWW分子筛的尺寸大小为0.2μm，TiO

上述实施例制备的产物的气相色谱图谱及分析结果如图6所示。

实施例7

原料液中n(苯乙烯):n(双氧水):V(乙腈)＝0.1mol:0.1mol:30mL。固定床反应器中填充料为直径大小2mm多孔氧化铝小球负载的Ti-MWW分子筛与氧化铁的复合催化剂，负载型Ti-MWW分子筛上Ti-MWW分子筛的尺寸大小为0.2μm，TiO

上述实施例制备的产物的气相色谱图谱及分析结果如图7所示。

实施例8

原料液中n(苯乙烯):n(双氧水):V(乙腈)＝0.1mol:0.1mol:30mL。固定床反应器中填充料为直径大小2mm多孔氧化铝小球负载的Ti-MWW分子筛与氧化铜的复合催化剂，负载型Ti-MWW分子筛上Ti-MWW分子筛的尺寸大小为0.2μm，TiO

上述实施例制备的产物的气相色谱图谱及分析结果如图8所示。

实施例9

原料液中n(苯乙烯):n(双氧水):V(乙腈)＝0.1mol:0.1mol:30mL。固定床反应器中填充料为直径大小mm多孔氧化铝/二氧化硅/碳化硅小球负载的Ti-MWW分子筛与氧化铁的复合催化剂，负载型Ti-MWW分子筛上Ti-MWW分子筛的尺寸大小为0.2μm，TiO

上述实施例制备的产物的气相色谱图谱及分析结果如图9所示。

表1应用变量条件汇总

表2不同条件下苯乙烯环氧化性能

根据实验结果比对分析可知，在数个控制变量的实施例中，当原料液中溶剂为乙腈，复合催化剂中金属氧化物为氧化铜时环氧苯乙烷的选择性最高，可达77.11％，即当原料液中溶剂为乙腈，复合催化剂中金属氧化物为氧化铜时，环氧苯乙烷产率最高，明显提高了复合催化剂的催化性能及苯乙烯环氧反应的反应速率和目标产物的收率。

尽管本发明的描述已经相当详尽且特别对几个所述实施例进行了描述，但其并非旨在局限于任何这些细节或实施例或任何特殊实施例，而是应当将其视作是通过参考所附权利要求考虑到现有技术为这些权利要求提供广义的可能性解释，从而有效地涵盖本发明的预定范围。此外，上文以发明人可预见的实施例对本发明进行描述，其目的是为了提供有用的描述，而那些目前尚未预见的对本发明的非实质性改动仍可代表本发明的等效改动。