一种邻氯苯甲醛联产酰氯的设备及方法

技术领域

本发明涉及一种邻氯苯甲醛联产酰氯的设备及方法，属于化工原料制备技术领域。

背景技术

邻氯苯甲醛为无色或浅黄色油状液体，分子量为140.57，熔点11℃，沸点213～214℃，密度1.2432g/mL(25℃)，折射率1.5662，微溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮和苯，有强烈的醛味，毒性较低，有刺激性。邻氯苯甲醛是合成医药、染料和农药等精细化学品的重要中间体，是用于制造邻氯苯甲胯、邻氯苯甲胯氯以及氯苯唑青霉素钠等医药品的主要原料，也是用于农药上制造高效杀螨剂产品的原料。

目前，文献报道的邻氯苯甲醛的合成方法有氯化水解法、直接氧化法和间接氧化法，其中氯化水解法是目前工业生产最常用的方法。该方法在氯化过程中副产物较多，收率较差，产生大量废水。直接氧化法和间接氧化法通常以乌洛托品、硝酸或者二氧化锰/硫酸为氧化剂，需要消耗大量的氧化剂，产生大量废水、废酸，单程转化率和收率较低，不但生产成本较高还污染环境。白雪(白雪.二卤化物酸解联产醛(酮)及酰氯[D].天津大学,2009)介绍了一种以氯化锡作为催化剂，催化邻氯二氯苄与苯甲酸酸解制邻氯苯甲醛和苯甲酰氯的方法，该方法使用的Lewis酸催化剂溶于反应体系，是一个均相催化过程，催化剂与反应产物分离困难。

酰氯的生产主要采用有机酸氯化法，需要使用氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷等氯化试剂。一方面所用氯化试剂均为剧毒有害物质，另一方面反应生成大量副产物，如氯化亚砜作为氯化试剂副产大量氯化氢和二氧化硫，三氯化磷作为氯化试剂副产亚磷酸，五氯化磷法副产三氯氧磷，上述副产物不仅增加了原料消耗和分离成本，而且影响产品质量。

从上述酰氯和苯甲醛的生产工艺可以看出，酰氯和苯甲醛两个产品是分别采用相互独立的两种不同生产工艺生产得到的，且均有低附加值副产物生成，反应的原子经济性低，原料成本高，且容易造成对环境的影响。

有鉴于上述的缺陷，本发明以期创设一种邻氯苯甲醛联产酰氯的设备及方法，使其更具有产业上的利用价值。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种邻氯苯甲醛联产酰氯的设备及方法。

本发明的一种邻氯苯甲醛联产酰氯的设备，包括配制釜，所述配制釜底部通过配置釜出料阀和反应循环泵入口端之间连通连接，所述反应循环泵出口端通过三通接口分别和反应进料阀以及反应出料阀连通连接，所述反应进料阀出口端通过管道反应器和配制釜上部连接，所述反应出料阀通过反应液过滤器和脱轻塔连接，所述脱轻塔底部还设置有塔釜再沸器，所述脱轻塔顶部通过轻组分冷凝器和轻组分收集罐连接，所述轻组分收集罐底部一端和脱轻塔连接，另一端和粗氯乙酰氯收集罐连接，所述粗氯乙酰氯收集罐还通过氯乙酰氯冷凝器与配制釜顶部连通连接。

进一步的，所述配制釜上端设有两个原料入口，其中一个入口用于通入邻氯二氯化苄和邻氯三氯化苄混合液，另一入口用于通入氯乙酸。

进一步的，所述管道反应器内部填充锌锡改性氧化铝活性填料；填料形状为马鞍环、拉西环、波纹填料中的一种。

一种邻氯苯甲醛联产酰氯的方法，具体生产步骤为：

(1)将邻氯三氯化苄和邻氯二氯化苄的混合液与氯乙酸混合加入带有搅拌的配制釜中1，并在搅拌下将配制釜1中的物料缓慢预热至90～110℃；

(2)打开配置釜出料阀2和反应进料阀4，关闭反应出料阀5，使用反应循环泵3将步骤(1)中预热后的物料连续加入到装有催化活性填料的管道强化反应器6中，在导热油加热下使用反应循环泵3进行强制循环反应，物料经管道强化反应器6返回配制釜1，副产氯化氢夹带的氯乙酰氯经氯乙酰氯冷凝器7冷凝后进入粗氯乙酰氯收集罐8，收集液去氯乙酰氯精馏系统，副产氯化氢去后处理；

(3)反应每隔0.5h取样分析，反应3.5～4.5h后邻氯二氯化苄和邻氯三氯化苄转化完全，打开反应出料阀5，将步骤(2)中的反应液经反应液过滤器9去除悬浮颗粒后，加入负压脱轻组分塔10，轻组分经轻组分冷凝器11冷凝后进入轻组分收集罐12，冷凝液送入粗氯乙酰氯收集罐8，脱轻组分后的物料去邻氯苯甲醛和邻氯苯甲酰氯精馏系统，最终得到邻氯苯甲醛和邻氯苯甲酰氯。

进一步的，所述步骤(1)中邻氯二氯化苄和邻氯三氯化苄混合液中邻氯三氯化苄含量为10～20％，混合液与氯乙酸质量比为1：0.5～0.6。

进一步的，所述步骤(2)中反应温度为110～150℃。

进一步的，所述步骤(2)中催化活性填料为锌锡改性氧化铝活性填料，填料形状为马鞍环、拉西环、波纹填料中的一种。

进一步的，所述步骤(3)中负压脱轻组分塔顶压力为65～80kPa，进料温度为110～150℃。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

1、以氯乙酸替代水作原料，大大降低了用水量和废水排放量，工艺绿色环保；氯乙酸与邻氯二氯苄反应可以联产出氯乙酰氯，增加了工艺产品种类，提高了装置竞争性；

2、管道强化反应器及内部装填的填料能够将邻氯二氯苄与氯乙酸充分混合，增加物料分散性，强化热量传递，提高反应速率；

3、邻氯二氯苄副产的邻氯三氯苄可与氯乙酸反应得到邻氯苯甲酰氯，实现了副产变废为宝；

4、氯乙酸与邻氯二氯苄、邻氯三氯苄反应，有效利用了甲基上的氯原子，减少了副产盐酸产量，提高了氯资源的综合利用率和附加值；

5、本发明以邻氯甲苯氯化得到的邻氯二氯苄和邻氯三氯苄混合液为原料，避免了两种高沸点、不稳定组分的分离，并能够充分利用塔釜采出的混合物料热量溶解氯乙酸。另外，利用锌锡改性后的规整氧化铝作为管道反应器填料，同时填料具有催化邻氯二氯苄和邻氯三氯苄混合液与氯乙酸酸解作用，在管道反应器内加热反应得到邻氯苯甲醛、氯乙酰氯、邻氯苯甲酰氯。由于反应生成的氯乙酰氯的沸点相对较低，在反应温度下易被生成的氯化氢夹带出反应体系后被冷凝收集，有利于酸解反应正向进行，同时将氯乙酰氯及时移出反应体系，还可降低乙酰化副反应的发生。反应结束后酸解反应液经脱轻塔脱除氯乙酰氯、氯乙酸，脱轻塔塔釜物料去邻氯苯甲醛、邻氯苯甲酰氯精馏分离系统，塔顶轻组分与酸解反应过程中冷凝收集的氯乙酰氯合并后去氯乙酰氯精馏系统。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某个实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是本发明邻氯苯甲醛联产酰氯的设备的结构示意图；

其中，图中：

1、配制釜；2、配置釜出料阀；3、反应循环泵；4、反应进料阀；5、反应出料阀；6、管道反应器；7、氯乙酰氯冷凝器；8、粗氯乙酰氯收集罐；9、反应液过滤器；10、脱轻塔；11、轻组分冷凝器；12、轻组分收集罐；13、塔釜再沸器。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

参见图1，本发明一较佳实施例所述的一种邻氯苯甲醛联产酰氯的设备，包括配制釜1，所述配制釜1上端设有两个原料入口，其中一个入口用于通入邻氯二氯化苄和邻氯三氯化苄混合液，另一入口用于通入氯乙酸，所述配制釜1底部通过配置釜出料阀2和反应循环泵3入口端之间连通连接，所述反应循环泵3出口端通过三通接口分别和反应进料阀4以及反应出料阀5连通连接，所述反应进料阀4出口端通过管道反应器6和配制釜1上部连接，所述反应出料阀5通过反应液过滤器9和脱轻塔10连接，所述脱轻塔10底部还设置有塔釜再沸器13，所述脱轻塔10顶部通过轻组分冷凝器11和轻组分收集罐12连接，所述轻组分收集罐12底部一端和脱轻塔10连接，另一端和粗氯乙酰氯收集罐8连接，所述粗氯乙酰氯收集罐8还通过氯乙酰氯冷凝器7与配制釜1顶部连通连接。

所述配制釜1是容积为500L的镍配制釜；

所述反应循环泵3流量为10m

所述管道反应器6带有夹套换热，内径为φ50mm、长32.0m；

所述管道反应器6内部填充锌锡改性氧化铝活性填料；填料形状为马鞍环、拉西环、波纹填料中的一种。

所述锌锡改性氧化铝活性填料制备方法包括以下步骤：取95～100L去离子水加入5～7L浓硝酸，分别称取45～47kg六水合硝酸锌和30～35kg乙酸锡加入到稀硝酸中搅拌溶解，将溶液加入到100～105kg氧化铝填料中，静置浸泡12～14h过滤，填料放入烘箱中于80～85℃烘12～14h，取出后放入马弗炉中，程序升温至500～550℃，并于空气氛围中焙烧3～5h后自然降温备用，即得锌锡改性氧化铝活性填料；

一种邻氯苯甲醛联产酰氯的方法，具体步骤为：

(1)将含10～20％邻氯三氯化苄的邻氯三氯化苄和邻氯二氯化苄的混合液与氯乙酸按质量比为1：0.5～0.6加入带有搅拌的配制釜中1，并在搅拌下将配制釜1中的物料缓慢预热至90～110℃；

(2)打开配置釜出料阀2和反应进料阀4，关闭反应出料阀5，使用反应循环泵3将步骤(1)中预热后的物料连续加入到装有催化活性填料的管道强化反应器6中，在导热油加热下使用反应循环泵3进行强制循环反应，反应温度为110～150℃，物料经管道强化反应器6返回配制釜1，副产氯化氢夹带的氯乙酰氯经氯乙酰氯冷凝器7冷凝后进入粗氯乙酰氯收集罐8，收集液去氯乙酰氯精馏系统，副产氯化氢去后处理；

所述催化活性填料为锌锡改性氧化铝活性填料，填料形状为马鞍环、拉西环、波纹填料中的一种。

(3)反应每隔0.5h取样分析，反应3.5～4.5h后邻氯二氯化苄和邻氯三氯化苄转化完全，打开反应出料阀5，将步骤(2)中的反应液经反应液过滤器9去除悬浮颗粒后，加入负压脱轻组分塔10，进料温度为110～150℃，塔顶压力为65～80kPa，轻组分经轻组分冷凝器11冷凝后进入轻组分收集罐12，冷凝液送入粗氯乙酰氯收集罐8，脱轻组分后的物料去邻氯苯甲醛和邻氯苯甲酰氯精馏系统，最终得到邻氯苯甲醛和邻氯苯甲酰氯。

实施例1

酸解反应系统包括500L镍配置釜1、流量为10m

(1)将含10％邻氯三氯化苄的邻氯三氯化苄和邻氯二氯化苄的混合液与氯乙酸按质量比为1：0.6加入带有搅拌的配制釜中1，并在搅拌下将配制釜1中的物料缓慢预热至90℃；

(2)打开配置釜出料阀2和反应进料阀4，关闭反应出料阀5，使用反应循环泵3将步骤(1)中预热后的物料连续加入到装有锌锡改性氧化铝活性填料的管道强化反应器6中，在导热油加热下使用反应循环泵3进行强制循环反应，反应温度为110℃，物料经管道强化反应器6返回配制釜1，副产氯化氢夹带的氯乙酰氯经氯乙酰氯冷凝器7冷凝后进入粗氯乙酰氯收集罐8，收集液去氯乙酰氯精馏系统，得到粗氯乙酰氯收率为95.6％；

所述锌锡改性氧化铝活性填料制备方法包括以下步骤：取95L去离子水加入5L浓硝酸，分别称取45.7kg六水合硝酸锌和30kg乙酸锡加入到稀硝酸中搅拌溶解，将溶液加入到100kg氧化铝填料中，静置浸泡12h过滤，填料放入烘箱中于80℃烘12h，取出后放入马弗炉中，程序升温至500℃，并于空气氛围中焙烧4h后自然降温备用，即得锌锡改性氧化铝活性填料；

(3)反应每隔0.5h取样分析，反应4.5h后邻氯二氯化苄和邻氯三氯化苄转化完全，打开反应出料阀5，将步骤(2)中的反应液经反应液过滤器9去除悬浮颗粒后，加入负压脱轻组分塔10，进料温度为110℃，塔顶压力为65kPa，轻组分经轻组分冷凝器11冷凝后进入轻组分收集罐12，冷凝液送入粗氯乙酰氯收集罐8，脱轻组分后的物料去邻氯苯甲醛和邻氯苯甲酰氯精馏系统，制得邻氯苯甲醛和邻氯苯甲酰氯。得到的邻氯苯甲醛收率为96.1％，邻氯苯甲酰氯收率为91.3％。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于，步骤1)中邻氯三氯化苄和邻氯二氯化苄的混合液含15％邻氯三氯化苄，混合液与氯乙酸按质量比为1：0.55，物料预热温度为100℃；步骤2)中的锌锡改性氧化铝活性填料为锌锡改性氧化铝拉西环填料，反应温度为130℃；得到粗氯乙酰氯收率为95.2％；步骤3)中反应3.5h后邻氯二氯化苄和邻氯三氯化苄转化完全，负压脱轻组分塔10，进料温度为130℃，塔顶压力为72.5kPa，同样制得邻氯苯甲醛收率为95.5％，邻氯苯甲酰氯收率为93.6％。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，步骤1)中邻氯三氯化苄和邻氯二氯化苄的混合液含20％邻氯三氯化苄，混合液与氯乙酸按质量比为1：0.5，物料预热温度为110℃；步骤2)中的锌锡改性氧化铝活性填料为锌锡改性氧化铝波纹填料，反应温度为150℃，得到粗氯乙酰氯收率为93.5％；步骤3)中反应4h后，邻氯二氯化苄和邻氯三氯化苄转化完全，负压脱轻组分塔10，进料温度为150℃，塔顶压力为80kPa，同样制得邻氯苯甲醛收率为93.7％，邻氯苯甲酰氯收率为92.8％。

对照例1

本实施例与实施例1的区别在于，步骤1)中含15％邻氯三氯化苄的邻氯三氯化苄和邻氯二氯化苄的混合液与氯乙酸混合液加入质量分数0.5％(n

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。