一种用于臭氧催化氧化分解VOCs的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化技术领域，涉及一种用于臭氧催化氧化分解VOCs的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

大气中挥发性有机化合物(volatile organic compounds，VOCs)排放量逐年增加，不仅严重威胁着生态环境，而且对人体健康构成巨大威胁。燃烧法可以直接将VOCs转化为无害小分子如CO

如CN111617633A公开了一种多壳层光催化剂和活性炭复合降解VOCs的制备方法，包括以下步骤：S1制备三层空心SiO

再如CN110368790A公开了一种催化氧化降解VOCs的空气净化方法、系统及应用。所述空气净化方法包括：使含VOCs空气经引风装置进入臭氧发生装置，产生游离氧自由基和臭氧，同时使含VOCs空气中的部分有机物降解为小分子化合物；使经臭氧发生装置处理后的空气进入催化氧化反应装置，并在游离氧自由基和臭氧存在下与催化剂接触，进而催化氧化降解VOCs分子，获得一次净化的空气；之后使一次净化的空气进入过滤杀菌装置，获得二次净化的空气，所述过滤杀菌装置包括光催化过滤组件及活性炭纤维，光催化过滤组件负载具有杀菌性能的活性纳米粒子，能够在-10～40℃下能够高效地将VOCs完全的、深度消解，完成对空气的深度降解净化目的。但该方法中的活性纳米粒子为纳米银和/或纳米二氧化钛，导致降解VOCs的成本较高。

目前已有二氧化锰催化剂能够实现室温催化臭氧化降解VOCs。但一旦引入少量水汽，催化剂立刻失去活性。湿度成为明显的限制该技术应用的瓶颈。

因此，如何在臭氧催化氧化分解VOCs的过程中，避免引入水汽对催化剂活性的影响，是亟待解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种用于臭氧催化氧化分解VOCs的催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的催化剂中，通过铋修饰了二氧化锰催化剂，引入一定量的不对称氧空位，对水的吸附解离、臭氧活化具有良好的活性，因此表现为较好的抗湿度能力，避免了水汽在臭氧催化氧化分解VOCs的过程中对催化剂的影响，具体良好的催化效果。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种用于臭氧催化氧化分解VOCs的催化剂，所述催化剂包括Bi修饰的α-MnO

本发明提供的催化剂，通过铋修饰了二氧化锰催化剂，在α-MnO

本发明中，如果催化剂中未进行铋的修饰，而是直接用α-MnO

本发明中，α-MnO

优选地，所述催化剂的形貌为纳米线掺杂纳米片。

本发明提供的催化剂，为纳米线掺杂纳米片的形貌，该形貌更有利于增加在催化剂表面水分子的吸附解离，臭氧的吸附活化，促进VOC氧化分解。

优选地，所述Bi的掺杂量为α-MnO

本发明中，Bi的掺杂量过多，超过20％，会严重影响α-MnO

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

制备得到δ-MnO

其中，铋源在制备得到δ-MnO

本发明提供的制备方法，通过简单的焙烧转晶，且在焙烧转晶前将铋源掺入，在转晶过程中，既实现了铋在二氧化锰中的修饰，又可以形成一定的氧空位，从而解决了α-MnO

本发明中，如果将铋源在焙烧过程中加入，即转晶过程中进行铋的修饰掺杂，高温下添加铋源不易操作，存在安全问题；而如果铋源在焙烧转晶后再加入，则无法实现铋部分取代锰形成不对称氧空位的，从而无法解决一定湿度范围催化剂遇水失活的问题。

优选地，所述δ-MnO

将锰源、高锰酸钾和溶剂混合，水热反应，得到δ-MnO

优选地，所述水热反应的温度为180～260℃，例如180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃或260℃等。

优选地，所述水热反应的时间为8～24h，例如8h、10h、13h、15h、18h、20h、22h或24h等。

优选地，将水热反应后的产物进行干燥，得到δ-MnO

优选地，所述铋源在制备得到δ-MnO

将铋源、锰源、高锰酸钾和溶剂混合，水热反应，得到Bi修饰的δ-MnO

优选地，所述铋源在制备得到δ-MnO

制备得到δ-MnO

本发明中，通过水热掺杂铋，或者浸渍掺杂铋，然后再焙烧的方法，均可实现铋部分取代锰形成不对称氧空位的目的，从而解决一定湿度范围催化剂遇水失活的问题。

优选地，所述铋源、锰源和高锰酸钾的摩尔比为(0.2392～2.392):(0～8.15):47.5，例如(0.2392:8.15:47.5、2.392:8.15:47.5、1:8.15:47.5、(0.2392:5:47.5、0.2392:5:47.5或0.2392:5:47.5等。

本发明中，无论采用何种方法掺杂铋，均满足铋源、锰源和高锰酸钾的摩尔比为(0.2392～2.392):(0～8.15):47.5的条件。

优选地，所述焙烧的温度为550～700℃，例如550℃、600℃、650℃或700℃等。

优选地，所述焙烧的时间为3～5h，例如3h、4h或5h等。

作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

将铋源、锰源、高锰酸钾以(0.2392～2.392):(0～8.15):47.5的摩尔比和溶剂混合，180～260℃下水热反应8～24h，干燥，得到Bi修饰的δ-MnO

将Bi修饰的δ-MnO

或；

将锰源、高锰酸钾和溶剂混合，180～260℃下水热反应8～24h，得到δ-MnO

第三方面，本发明提供一种催化剂的用途，所述用途包括将如第一方面所述的催化剂用于臭氧催化氧化分解VOCs。

第四方面，本发明还提供一种臭氧催化氧化分解VOCs的方法，所述方法包括以下步骤：

VOCs混合气体和臭氧经过装有如第一方面所述催化剂的反应装置，进行催化臭氧氧化反应降解VOCs。

优选地，所述VOCs混合气体中包括有机物。

优选地，所述有机物包括甲苯、丙酮、乙酸乙酯、邻二甲苯或苯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述VOCs混合气体的反应空速为60～240L/h/g，例如60L/h/g、70L/h/g、80L/h/g、100L/h/g、130L/h/g、150L/h/g、180L/h/g、200L/h/g、210L/h/g、220L/h/g、230L/h/g或240L/h/g等。

优选地，所述有机物和臭氧的体积比为1:(8～20)，例如1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19或1:20等。

优选地，所述催化的温度为20～60℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃或60℃等。

作为优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

含有有机物的VOCs混合气体和臭氧以1:(8～20)的体积比经过装有催化剂的反应装置，VOCs混合气体的反应空速为60～240L/h/g，20～60℃下进行催化臭氧氧化反应降解VOCs。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的催化剂，通过铋修饰了二氧化锰催化剂，在α-MnO

(2)本发明提供的制备方法，通过简单的焙烧转晶，且在焙烧转晶前将铋源掺入，在转晶过程中，既实现了铋在二氧化锰中的修饰，又可以形成一定的氧空位，从而解决了α-MnO

附图说明

图1、2为实施例2提供的催化剂的SEM图。

图3为实施例1-2、实施例5-8和对比例1提供的催化剂的XRD图。

图4为实施例2提供的催化剂进行甲苯催化(应用例2)的性能结果图。

图5为实施例9提供的催化剂进行甲苯催化的性能结果图。

图6为对比例1提供的催化剂进行甲苯催化的性能结果图。

图7为对比例2提供的催化剂进行甲苯催化的性能结果图。

图8为对比例1提供的催化剂进行甲苯催化的性能结果图(无水汽)。

图9为对比例1提供的催化剂进行甲苯催化的性能结果图(有水汽)。

图10为实施例1-2、实施例5-8和对比例1提供的催化剂进行甲苯催化的性能对比图(有水汽)。

图11为实施例1-2、实施例5-8和对比例1提供的催化剂进行甲苯催化的性能对比图(有水汽)。

图12为实施例2提供的催化剂进行甲苯催化(应用例2-A)的性能结果图。

图13为实施例2提供的催化剂进行丙酮催化的性能结果图。

图14为实施例2提供的催化剂进行乙酸乙酯催化的性能结果图。

图15为实施例2提供的催化剂进行混合物(甲苯、丙酮、乙酸乙酯)催化的性能结果图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种用于臭氧催化氧化分解VOCs的催化剂，所述催化剂包括Bi修饰的α-MnO

所述催化剂的制备方法如下：

将硝酸铋、硫酸锰和高锰酸钾以摩尔比0.2392:8.15:47.5的比例溶解在去离子水中，进行温度为260℃的水热反应24h；反应结束之后，将产物依次进行收集、洗涤和过滤，置于80℃烘箱干燥，之后将干燥的样品于600℃下焙烧3h，得到所述MnO

实施例2

本实施例提供一种用于臭氧催化氧化分解VOCs的催化剂(如图1和图2所示，纳米线掺杂纳米片的形貌)，所述催化剂包括Bi修饰的α-MnO

所述催化剂的制备方法如下：

将硝酸铋、硫酸锰和高锰酸钾以摩尔比1.2:8.15:47.5的比例溶解在去离子水中，进行温度为260℃的水热反应24h；反应结束之后，将产物依次进行收集、洗涤和过滤，置于80℃烘箱干燥，之后将干燥的样品于600℃下焙烧3h，得到所述MnO

实施例3

本实施例提供一种用于臭氧催化氧化分解VOCs的催化剂，所述催化剂包括Bi修饰的α-MnO

所述催化剂的制备方法如下：

将硝酸铋、硫酸锰和高锰酸钾以摩尔比1.2:8.15:47.5的比例溶解在去离子水中，进行温度为180℃的水热反应24h；反应结束之后，将产物依次进行收集、洗涤和过滤，置于80℃烘箱干燥，之后将干燥的样品于550℃下焙烧5h，得到所述MnO

实施例4

本实施例提供一种用于臭氧催化氧化分解VOCs的催化剂，所述催化剂包括Bi修饰的α-MnO

所述催化剂的制备方法如下：

将硝酸铋、硫酸锰和高锰酸钾以摩尔比1.2:8.15:47.5的比例溶解在去离子水中，进行温度为220℃的水热反应18h；反应结束之后，将产物依次进行收集、洗涤和过滤，置于80℃烘箱干燥，之后将干燥的样品于700℃下焙烧4h，得到所述MnO

实施例5

本实施例提供一种用于臭氧催化氧化分解VOCs的催化剂，所述催化剂包括Bi修饰的α-MnO

所述催化剂的制备方法如下：

将硝酸铋、硫酸锰和高锰酸钾以摩尔比2.392:8.15:47.5的比例溶解在去离子水中，进行温度为260℃的水热反应24h；反应结束之后，将产物依次进行收集、洗涤和过滤，置于80℃烘箱干燥，之后将干燥的样品于600℃下焙烧3h，得到所述MnO

实施例6

本实施例提供一种用于臭氧催化氧化分解VOCs的催化剂(纳米线掺杂纳米片的形貌)，所述催化剂包括Bi修饰的α-MnO

所述催化剂的制备方法如下：

将硝酸铋、硫酸锰和高锰酸钾以摩尔比4.8:8.15:47.5的比例溶解在去离子水中，进行温度为260℃的水热反应24h；反应结束之后，将产物依次进行收集、洗涤和过滤，置于80℃烘箱干燥，之后将干燥的样品于600℃下焙烧3h，得到所述MnO

实施例7

本实施例提供一种用于臭氧催化氧化分解VOCs的催化剂(纳米线掺杂纳米片的形貌)，所述催化剂包括Bi修饰的α-MnO

所述催化剂的制备方法如下：

将硝酸铋、硫酸锰和高锰酸钾以摩尔比7.18:8.15:47.5的比例溶解在去离子水中，进行温度为260℃的水热反应24h；反应结束之后，将产物依次进行收集、洗涤和过滤，置于80℃烘箱干燥，之后将干燥的样品于600℃下焙烧3h，得到所述MnO

实施例8

本实施例提供一种用于臭氧催化氧化分解VOCs的催化剂(纳米线掺杂纳米片的形貌)，所述催化剂包括Bi修饰的α-MnO

所述催化剂的制备方法如下：

将硝酸铋、硫酸锰和高锰酸钾以摩尔比11.96:8.15:47.5的比例溶解在去离子水中，进行温度为260℃的水热反应24h；反应结束之后，将产物依次进行收集、洗涤和过滤，置于80℃烘箱干燥，之后将干燥的样品于600℃下焙烧3h，得到所述MnO

实施例9

本实施例与实施例2的区别为，本实施例中采用浸渍-焙烧法进行Bi的修饰(即水热过程中不加入硝酸铋)，具体制备过程为：

取5gδ-MnO

其余制备方法与参数与实施例2保持一致。

对比例1

本对比例与实施例1的区别为，本对比例的催化剂为未经Bi修饰的α-MnO

制备方法中，不加入硝酸铋。

其余制备方法与参数与实施例2保持一致。

对比例2

本对比例与实施例2的区别为，本对比例中采用浸渍-焙烧法进行Bi的修饰，具体制备过程为：

取5gδ-MnO

其余制备方法与参数与实施例2保持一致。

对比应用例1

(1)有无水汽引入的情况下分别进行VOCs的降解(甲苯，有水汽的情况下，水汽的体积分数为1.1％)：

VOCs气体和臭氧经过装有催化剂(对比例1提供的催化剂)的固定床反应器，进行温度为30℃的催化臭氧氧化反应降解VOCs；所述VOCs混合气体中甲苯为100ppm，臭氧为1400ppm所述VOCs混合气体中通入氮气作为平衡气，并控制所述VOCs混合气体的流量为200mL/min；所述催化臭氧氧化反应中催化剂的使用量为0.1g，所述VOCs混合气体的反应空速为120L/h/g。

具体测试结果如表1所示。

表1

应用例1-8

引入水汽的情况下进行VOCs的降解(甲苯)：

VOCs气体和臭氧经过装有催化剂(分别为实施例1-8提供的催化剂)的固定床反应器，进行温度为30℃的催化臭氧氧化反应降解VOCs；所述VOCs混合气体中甲苯为100ppm，臭氧为1400ppm，水汽的体积分数为1.1％；所述VOCs混合气体中通入氮气作为平衡气，并控制所述VOCs混合气体的流量为200mL/min；所述催化臭氧氧化反应中催化剂的使用量为0.1g，所述VOCs混合气体的反应空速为120L/h/g。

具体的降解结果如表2所示。

表2

结合表1和表2的数据结果可知：

本发明提供的催化剂，有水汽的情况下，解决了α-MnO

本发明中，铋的掺杂量过大，超过20％时，不仅仅不能起到有水条件下促进向碳氧化物的转化性能，反倒会影响臭氧分解引起臭氧残留问题。

应用例2-A(有别于应用例2)、应用例9、对比应用例1-A(有别于对比应用例1)和对比应用例2

引入水汽的情况下不同铋源掺杂方法的催化剂进行VOCs的降解(甲苯)：

VOCs气体和臭氧经过装有催化剂(分别为实施例2、9与对比例1、2提供的催化剂)的固定床反应器，进行温度为30℃的催化臭氧氧化反应降解VOCs；所述VOCs混合气体中甲苯为100ppm，臭氧为1600ppm，水汽的体积分数为1.1％；所述VOCs混合气体中通入氮气作为平衡气，并控制所述VOCs混合气体的流量为200mL/min；所述催化臭氧氧化反应中催化剂的使用量为0.1g，所述VOCs混合气体的反应空速为120L/h/g。

具体测试结果如表3所示。

表3

结合表1-表3可知：

本发明提供的催化剂的制备方法，在转晶之前掺入铋，即可得到不对称的氧空位，而在转晶后进行铋的掺杂，则无法得到相应的结构，从而不能解决α-MnO

图3示出了实施例1-2、实施例5-8和对比例1提供的催化剂的XRD图，从图中可以看出经过焙烧后，发生晶型转化为α-MnO

图4示出了实施例2提供的催化剂进行甲苯催化(应用例2)的性能结果图。

图12示出了实施例2提供的催化剂进行甲苯催化(应用例2-A)的性能结果图。

图5示出了实施例9提供的催化剂进行甲苯催化(应用例9)的性能结果图。

图6示出了对比例1提供的催化剂进行甲苯催化(对比应用例1)的性能结果图。

图7示出了对比例2提供的催化剂进行甲苯催化(对比应用例2)的性能结果图。

从图4-图7与图12可以看出铋源的掺杂方法具有多种选择。只要在焙烧转晶前掺入，即可实现不对称氧空位的形成，从而促进催化剂在一定湿度下的抗水性能。转晶后再进行铋的掺杂，则无法实现铋部分取代锰，形成不对称氧空位。

图8示出了对比例1提供的催化剂进行甲苯催化的性能结果图(无水汽)。

图9示出了对比例1提供的催化剂进行甲苯催化的性能结果图(有水汽)。

从图8-图9可以看出，MnO

图10示出了实施例1-2、实施例5-8和对比例1提供的催化剂进行甲苯催化的性能对比图(有水汽)。

图11示出了实施例1-2、实施例5-8和对比例1提供的催化剂进行甲苯催化的性能对比图(有水汽)。

从图10-图11可以看出，进行适量的铋掺杂后，解决了α-MnO

综合图10-图11可以看出，过量掺杂(超过20％)，会严重影响α-MnO

应用例10

VOCs气体和臭氧经过装有催化剂(实施例2提供的催化剂)的固定床反应器，进行温度为30℃的催化臭氧氧化反应降解VOCs；所述VOCs混合气体中甲苯为100ppm，臭氧为1600ppm，水汽的体积分数为0.6％；所述VOCs混合气体中通入氮气作为平衡气，并控制所述VOCs混合气体的流量为200mL/min；所述催化臭氧氧化反应中催化剂的使用量为0.1g，所述VOCs混合气体的反应空速为120L/h/g。

具体性能结果如图12所示，从图12中可以看出，实施例2提供的催化剂在0.6vol％水汽条件下对甲苯具有良好的催化性能。

应用例11

VOCs气体和臭氧经过装有催化剂(实施例2提供的催化剂)的固定床反应器，进行温度为30℃的催化臭氧氧化反应降解VOCs；所述VOCs混合气体中丙酮为100ppm，臭氧为1600ppm，水汽的体积分数为0.6％；所述VOCs混合气体中通入氮气作为平衡气，并控制所述VOCs混合气体的流量为200mL/min；所述催化臭氧氧化反应中催化剂的使用量为0.1g，所述VOCs混合气体的反应空速为120L/h/g。

具体性能结果如图13所示，从图13中可以看出，实施例2提供的催化剂在0.6vol％水汽条件下对丙酮也具有良好的催化性能。

应用例12

VOCs气体和臭氧经过装有催化剂(实施例2提供的催化剂)的固定床反应器，进行温度为30℃的催化臭氧氧化反应降解VOCs；所述VOCs混合气体中乙酸乙酯为100ppm，臭氧为1600ppm，水汽的体积分数为0.6％；所述VOCs混合气体中通入氮气作为平衡气，并控制所述VOCs混合气体的流量为200mL/min；所述催化臭氧氧化反应中催化剂的使用量为0.1g，所述VOCs混合气体的反应空速为120L/h/g。

具体性能结果如图14所示，从图14中可以看出，实施例2提供的催化剂在0.6vol％水汽条件下对乙酸乙酯也具有良好的催化性能。

应用例13

VOCs气体和臭氧经过装有催化剂(实施例2提供的催化剂)的固定床反应器，进行温度为30℃的催化臭氧氧化反应降解VOCs；所述VOCs混合气体中甲苯、丙酮、乙酸乙酯分别为33.3ppm，臭氧为1600ppm，水汽的体积分数为0.6％；所述VOCs混合气体中通入氮气作为平衡气，并控制所述VOCs混合气体的流量为200mL/min；所述催化臭氧氧化反应中催化剂的使用量为0.1g，所述VOCs混合气体的反应空速为120L/h/g。

具体性能结果如图15所示，从图15中可以看出，实施例2提供的催化剂在0.6vol％水汽条件下对混合VOC也具有良好的催化性能。

综合图12-15可以看出，本发明提供的催化剂对于臭氧催化氧化分解VOCs具有普适性。

综上所述，本发明提供的催化剂，通过铋修饰了二氧化锰催化剂，通过简单的焙烧转晶，且在焙烧转晶前将铋源掺入，在α-MnO

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。