一种铜基吸附剂及其制备方法和其在脱除氢气中一氧化碳的应用

技术领域

本发明属于吸附剂制备领域，尤其涉及一种铜基吸附剂及其制备方法和其在脱除氢气中一氧化碳的应用。

背景技术

高纯氢作为燃料电池的主要能源，其品质是决定着燃料电池能否快速发展的关键因素之一。氢气中如果杂质气体过多会引起燃料电池电极催化剂中毒，特别是痕量CO就能够使阳极催化剂发生不可逆转的中毒现象，这严重损害了燃料电池的使用寿命。为此国家对燃料电池级氢气制定了严苛的质量品质要求(GB/T34872-2017)，明确了特定痕量杂质组分的浓度控制，特别是一氧化碳的含量(<0.2ppm)。随着燃料电池汽车工业的发展和扩大，对氢气中含有的痕量CO气体的去除技术引起了广泛的关注。

目前常用的分离氢气中CO的方法包括：深冷分离法、吸收分离法、膜分离法、吸附分离法。前三者受制于运行成本以及运行稳定性等问题，难以大规模应用，这使得吸附分离(例如PSA-变压吸附)成为了一氧化碳脱除的重要方式。吸附分离的重点在于吸附剂，因此吸附材料的性能成为整个吸附分离过程的关键，在众多吸附材料中分子筛、活性炭和MOF等多孔材料固然含有较高的比表面积和潜在的吸附容量，但由于他们对CO的选择性较差，不能直接用作吸附材料。除此之外，一些特定的金属化合物对CO有着较强的络合作用，例如，Cu(I)可以通过π轨道与CO的p轨道络合，实现对CO的选择性吸附作用；Ni也可以与CO形成化学键，实现对CO的选择性吸附。由此引发了如何将具有高吸附活性的金属化合物负载在高比表面积的载体上，以提高CO吸附容量的思考，这在实验室研究和工业应用上得到了越来越多的关注。

例如，CN105749835A公开了一种一氧化碳吸附剂的制备方法，以NaY为载体，氯化铜化合物为活性组分，采用离子交换法制备负载型吸附剂，并用该吸附剂用于脱除气体中一氧化碳，但该吸附剂对一氧化碳吸附容量仅为19-21mL/g，吸附效果较低，并且该吸附剂没有提及吸附剂脱除一氧化碳的精度和吸附剂的再生条件及性能。

CN109908892A公开了一种超纯氢气纯化吸附剂材料，采用负载Ni催化剂(Ni/Al

为了实现吸附剂对氢气中一氧化碳的高吸附容量和脱除深度，需要开发一种制备方法简单、操作条件温和、脱除一氧化碳效果更好的吸附剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种铜基吸附剂及其制备方法和其在脱除氢气中一氧化碳的应用。本发明以Y型分子筛为载体，以Cu

具体地，本发明提供以下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种利用有机化合物分散剂制备铜基吸附剂的方法，包括以下步骤：

1)配置铜盐前驱体溶液，所述的铜盐前驱体溶液中添加有机化合物分散剂；其中所述的有机化合物分散剂为乙二醇、仲丁醇、柠檬酸中的至少一种；所述的铜盐前驱体溶液中铜元素与有机化合物分散剂的重量比为2-8：1；

2)将Y型分子筛载体浸渍于步骤1)制得的前驱体溶液中，干燥、焙烧后，制得Y型分子筛的铜基吸附剂；其中，所述的铜盐前驱体溶液中铜元素与Y型分子筛的重量比为0.05-0.2：1。

本发明以Y型分子筛作为载体，其具有八面体沸石的晶体结构，由笼和六方柱形成的大笼为八面沸石笼，它们相通的窗孔为十二元环，可以提高金属的分散性，也有利于反应物与产物气体的扩散，同时本发明发现，相比其它多孔载体，Y型分子筛因其特殊的孔结构和表面酸性，对一氧化碳有更高的物理吸附容量。基于普通浸渍法负载金属后，金属由于与载体的相互作用力较弱，导致其金属的分布不均匀。因此，本发明在浸渍过程中引入了选自乙二醇、仲丁醇、柠檬酸的有机化合物分散剂，上述有机化合物分散剂在煅烧过程中会分解成气体，有利于提高活性组分Cu

优选的，步骤1)中所述的铜盐前驱体溶液中铜盐为氯化铜、氯化亚铜、醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜中的至少一种；更优选为氯化铜。溶剂优选为蒸馏水。

优选的，步骤1)中所述的铜盐前驱体溶液中铜元素与有机化合物分散剂的重量比为3-7：1。

优选的，步骤2)中所述的金属铜元素与Y型分子筛的重量比为0.06-0.1：1。

优选的，步骤2)中所述的浸渍采用等体积浸渍法，浸渍的温度为35～45℃。

优选的，步骤2)中所述的浸渍在超声下进行，优选浸渍的时间为1-6h，更优选为2-3h。

优选的，步骤2)中所述的干燥为真空干燥，优选真空干燥的时间的温度为50-130℃，时间为3-15小时；更优选的，温度为80-110℃，时间为6-10小时。

优选的，步骤2)中所述的焙烧的温度为300-700℃，时间为1-10小时；更优选的，温度为350-650℃，时间为2-6小时。

本发明的第二方面，提供一种铜基吸附剂，其采用上述任一的方法制备得到。

本发明的第三方面，提供上述方法制备的铜基吸附剂或上述铜基吸附剂在脱除氢气中一氧化碳的应用。

优选的，在脱除氢气中一氧化碳前，还包括对铜基吸附剂进行活化，包括：在氮气空速为800-2000h

优选的，铜基吸附剂在氢气空速为1000-5000h

所述一氧化碳在氢气中的体积分数为1-300ppm。

优选的，还包括对穿透后的铜基吸附剂进行再生，包括：在空速为800h

本发明具有如下有益效果：

1)本发明提供的铜基吸附剂，铜颗粒分散均匀，其分散度极大的提高，且铜金属的比表面积成倍的增加，铜金属组分进入分子筛孔道内部，用于脱除氢气中一氧化碳具有脱除精度高、吸附容量高、寿命长的优点；

2)本发明提供的铜基吸附剂，制备过程简便易行，不引入其他金属，有机化合物分散剂在焙烧过程中分解成气体，不存在于制备的吸附剂体系中，对环境无污染；

3)本发明提供的铜基吸附剂，用于脱除氢气中一氧化碳的工艺简单、运行成本低，吸附剂穿透后可以通过加温方式进行再生，再生后的吸附剂可以循环使用，极具工业化前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中需要使用的附图作简单介绍，显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为根据实施例1中制备的吸附剂XRD图谱；

图2为根据实施例1中制备的吸附剂SEM图谱。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

以下实施例中部分原料来源说明如下：

乙二醇、仲丁醇、柠檬酸：由上海麦克林生化科技股份有限公司提供；

二水合氯化铜：由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；

实施例1

1)制备铜基前驱体和有机化合物分散剂的混合溶液

称取24.5g二水合氯化铜和3.0g乙二醇溶于80g的蒸馏水中，得到混合溶液；

2)制备基于NaY分子筛的铜基催化剂

称取100.0g白色球状的NaY分子筛，将白色球状的NaY分子筛到入(1)中制备的混合溶液中超声分散2h，再将其50℃下真空干燥7小时。将所得固体产物在马弗炉中焙烧，焙烧的温度为500℃，时间为5小时。得到铜负载量为8wt％(Cu的质量/(Cu的质量+载体的质量))的铜基吸附剂。

吸附剂的活性评价方法：

取本实施例制备的吸附剂10mL，装填在内径为16mm的固定床反应管中，在350℃下用氮气活化4h，然后氮气氛围下降温到25℃，切换含有600ppm一氧化碳的高纯氢气，压力为0.3MPa，气体体积空速为1500h

经过XPS对活化后吸附剂表征，活性组分为氧化亚铜；吸附剂对一氧化碳吸附容量为45mL/g；产品氢气中一氧化碳含量为0.11ppm。

图1为根据实施例1中制备的吸附剂XRD图谱；

图2为根据实施例1中制备的吸附剂SEM图谱。

实施例2

以仲丁醇代替实施例1中的乙二醇，其余同实施例1，得到铜负载量为8wt％(Cu的质量/(Cu的质量+载体的质量))的铜基吸附剂。吸附剂的活性评价方法与实施例1相同。

经过XPS对活化后吸附剂表征，活性组分为氧化亚铜；吸附剂对一氧化碳吸附容量为48mL/g；产品氢气中一氧化碳含量为0.15ppm。

实施例3

以柠檬酸代替实施例1中的仲丁醇，其余同实施例1，得到铜负载量为8wt％(Cu的质量/(Cu的质量+载体的质量))的铜基吸附剂。吸附剂的活性评价方法与实施例1相同。

经过XPS对活化后吸附剂表征,活性组分为氧化亚铜；吸附剂对一氧化碳吸附容量为50mL/g；产品氢气中一氧化碳含量为0.13ppm。

实施例4

以49.0g二水合氯化铜代替24.5g二水合氯化铜，其余同实施例1，得到铜负载量为16wt％(Cu的质量/(Cu的质量+载体的质量))的铜基吸附剂。吸附剂的活性评价方法与实施例1相同。

经过XPS对活化后吸附剂表征，活性组分为氧化亚铜；吸附剂对一氧化碳吸附容量为49mL/g；产品氢气中一氧化碳含量为0.10ppm。

对比例1-2

采用Y型分子筛和活性炭作为载体，在制备过程中不添加有机小分子分散剂，其余步骤方法与实施例1相同，分别制得对比例1吸附剂(载体Y型分子筛)和对比例2吸附剂(载体活性炭)。其中吸附剂的活性组分均为Cu，含量为8wt％。

对比例1吸附剂对一氧化碳吸附容量为35mL/g；产品氢气中一氧化碳含量为0.43ppm。对比例2吸附剂对一氧化碳吸附容量为22mL/g；产品氢气中一氧化碳含量为2.58ppm。

对比例3

采用Y型分子筛作为载体，在制备过程中添加尿素作为分散剂，其余步骤方法与实施例1相同，制得对比例3吸附剂(载体Y型分子筛)。其中吸附剂的活性组分均为Cu，含量为8wt％。

经吸附实验发现，吸附剂对一氧化碳吸附容量为32mL/g；产品氢气中一氧化碳含量为0.97ppm。

就其对实施例1-4、对比例1-3的吸附剂在相同的活性评价条件下得到的评价结果比较如表1。

表1实施例与对比例的性能测试结果

表1及实施例中的数据表明，本发明的吸附剂在脱除氢气中一氧化碳显示出更高的吸附容量，更高的一氧化碳脱除精度，纯化后的氢气中一氧化碳的浓度可以满足燃料电池用氢的要求。

实施例5

本实施例用于说明实施例1-4制得的吸附剂经过一氧化碳穿透后进行的再生。将实施例1-4制得的吸附剂经过一氧化碳穿透后进行再生，相同工艺条件下再生3次，再生条件为：介质为氮气，气体体积空速为800h

表2实施例的性能测试结果

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。