三元PtCoMn合金催化剂的电化学制备方法及其制备的膜电极

技术领域

本发明涉及纳米材料/电化学技术以及燃料电池催化剂技术领域，具体涉及一种三元PtCoMn合金催化剂的电化学制备方法及其制备的膜电极，还涉及在质子交换膜燃料电池中的应用。

背景技术

质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane fuel cells,PEMFCs)以氢能为燃料，且能够将化学能直接转化为电能，具有广泛的应用前景。然而，高昂的成本使得其商业化应用受阻，这主要来源于阴阳两极的贵金属铂基催化剂的使用，尤其阴极氧还原(Oxygen reduction reaction,ORR)反应速率缓慢，不仅导致对铂的依赖，且铂的用量可达阳极的四倍。并且，按照现有的研究水平，随着PEMFC电堆系统出货量的增加，催化剂的成本占比将达到最大。因此，降低阴极的铂用量、提高催化剂的活性成为降低电堆成本、推进PEMFC商业化应用的重要途径。

将铂与过渡金属合金化是目前铂基催化剂研究的主要方向。铂-过渡金属合金中，铂载量不仅被降低，且铂晶格中嵌入的过渡金属原子能够调控铂晶体的电子结构，从而优化ORR反应进程中含O中间体的吸附能，提升ORR的催化活性。但是由于铂与过渡金属的热力学和动力学还原行为差异较大，尤其对于三元合金来说，三种金属的合金化存在困难。不佳的合金化程度将会导致过渡金属元素的溶出，从而降低催化剂在长时间PEMFC运行下的活性，且溶出的过渡金属离子会对PEM的寿命产生不利影响。因此，铂合金催化剂的活性和耐久性需要进一步提升。

催化剂的制备过程需要使用大分子有机物作为溶剂、还原剂或封端剂促进共还原、限制颗粒粒径和晶面生长。常规的一锅法反应仅能够通过改变温度、时长等宏观参数来改变产物性质，程序复杂，所需反应及后处理时间长，同时对于铂合金生长机理研究匮乏。残余的大分子有机物也会对电池性能产生负面影响。电化学制备方法不仅能够提供还原反应所需的能量，过程更加清洁。而且，通过电流、电位等电化学参数以及电化学程序实现对合金晶体生长进程信息的捕获，进而实现对晶体的组成、尺寸和晶体结构等性质的调控，减少对大分子有机物所具备的还原和封端作用的依赖。

已有的电化学方法通常在水体系中进行，体系由金属前驱体盐与支持电解质、溶剂水构成，尽管能够实现对产物晶体结构的调控，但是一方面受限于水体系的电势窗口，过渡金属的热力学还原电位通常负于析氢电位，导致难以与铂合金化或合金化程度低；另一方面，现有的研究显示水体系电化学制备得到的催化剂颗粒较大，不利于提升催化剂的利用率。

对于低铂催化层及膜电极的制备，常规喷涂-转印方法面临难以调和低铂载量与催化层均匀性和电池高活性的难题，电化学方法能够实现高活性催化剂的原位生长，且有望实现催化剂的均匀分散。但是，电化学制备方法通常具有实施的难度。受限于电化学方法对于导电载体的依赖，现有的研究大都将催化剂颗粒直接沉积到微孔层(MPL)或气体扩散层(GDL)上，再通过热压将其与质子交换膜结合成为膜电极。然而，这种方法会导致催化剂与质子交换膜接触不充分，增大接触电阻，且微孔层或气体扩散层的粗糙表面在热压过程中易对膜产生损坏，进而无法增大热压压力且要求选用厚度大的膜，这样增加了电池的阻抗，降低了电池性能。

发明内容

为解决现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种三元PtCoMn合金催化剂及膜电极的电化学制备方法及其在质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应催化中的应用。本发明能够实现常温常压下单分散、高度合金化的三元铂合金纳米催化剂的一步制备，解决了铂与过渡金属(尤其是热力学还原电势负的金属元素)且解决了电化学制备催化剂的方法在电池应用中的工艺难题。

本发明的三元PtCoMn合金催化剂及膜电极的电化学制备方法，包括：碳载PtCoMn合金纳米颗粒催化层的一步电化学制备：将碳载体喷涂到Ti片导电基体上；利用电化学方法将三元PtCoMn合金纳米颗粒沉积到上述载体上，得到阴极催化层；膜电极的制备：将上述阴极催化层、阳极催化层与质子交换膜通过热压、转印组装成膜电极。所述三元PtCoMn合金催化剂具有高度分散性、粒径均一性和良好的合金化程度；所述三元PtCoMn合金催化剂具有优异的氧还原活性和稳定性；所述膜电极具有低铂载量和优异的耐久性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种三元PtCoMn合金催化剂的电化学制备方法，所述电化学制备方法包括如下步骤：

A、配制沉积电解液：将Pt源前驱体盐、Co源前驱体盐、Mn源前驱体盐和支持电解质盐溶解于有机溶剂中，完全溶解后得到沉积电解液；

B、喷涂制备包覆碳载体的导电基体：将碳载体粉末与溶剂混合，球磨之后形成浆料，喷涂到导电基体上，得碳载体包覆的导电基体；

C、电化学方法原位生长三元PtCoMn合金纳米颗粒：将步骤B中碳载体包覆的导电基体作为工作电极，与对电极、参比电极构成三电极，放入步骤A所得沉积电解液中，通过施加电解还原程序，将PtCoMn三元合金纳米颗粒原位生长在碳载体表面，得到碳载体负载的三元PtCoMn合金催化剂。

优选的，步骤A中，所述Pt源前驱体盐、Co源前驱体盐、Mn源前驱体盐的金属离子摩尔浓度比为2：2：0.05～2：4：2。Pt源前驱体盐包括氯铂酸、六氯铂酸钾、四氯铂酸钾、乙酰丙酮铂中的一种或多种；Co源前驱体盐包括硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、六氨合钴酸钾中的一种或多种；Mn源前驱体盐包括硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种。支持电解质盐包括高氯酸钾、高氯酸锂、四丁基氯化铵中的一种或多种，在沉积电解液中的浓度范围为0.05～0.1mol·L

优选的，步骤A中，有机溶剂为DMF，本发明中使用的有机溶剂需要具有较小的相对分子质量、常温常压下较高的介电常数、较小的粘度、较高的沸点和较低的熔点，对电解质良好的溶解度，并且，溶剂分子需要具有含有孤对电子原子的基团。在初期调研和前期实验中，我们筛选出了接近上述要求的几种有机溶剂，包含：DMF(二甲基甲酰胺)，DMSO(二甲基亚砜)，AN(乙腈)。但是后续发现尽管乙腈的沸点在60℃左右，但是在室温下依旧会产生挥发现象，而实验过程中溶剂的挥发将会影响反应物的浓度和还原反应。对于二甲基亚砜和二甲基甲酰胺，在实验中发现，相同的体系和反应条件下，后者更容易得到能够产生明显更高催化活性的催化剂，因此最终选择DMF作为溶剂。

优选的，步骤B中，所述碳载体粉末与溶剂的质量比为0.003～0.006：1。碳载体包括普通多孔碳、高比表面碳、表面改性碳中的一种或多种；所述溶剂包括乙醇、异丙醇中的一种或几种。

优选的，步骤B中，喷涂到导电基体上的碳载体的载量为0.1～0.2mg·cm

优选的，步骤B中，导电基体包括Ti片或Ti箔。导电基体在喷涂前进行清洗，具体为在乙醇中超声处理去除油污；喷涂是利用喷涂机喷涂浆料。在基体的选择上，需要基体具有良好的导电性和不发生化学和电化学反应的惰性，此外，考虑到后续和质子交换膜Nafion进行热压的步骤，基体还需要具有良好的热稳定性，并具有一定的柔性，能够与膜充分接触，并不对膜造成机械损伤，因此Ti能够同时满足上述要求。其他导电基体则无法同时满足。

优选的，步骤C中，对电极为石墨棒或铂片，参比电极为Ag

优选的，步骤C中，所述电解还原程序为脉冲电位法、脉冲电流法、多步电位阶跃法、多步电流阶跃法、恒电位法、恒电流法等中的一种或几种。优选为多步电位阶跃法。

所述多步电位阶跃法具体为：从开路电位阶跃至沉积电位，持续2～20min，回到开路电位保持1～3min，为一个周期，重复2～10个周期；所述沉积电位值为-1.60～-1.90V。电解或电沉积参数包含沉积电位值，开路电位值，沉积电位持续时间和开路电位持续时间，以及总沉积时长。

本发明中电沉积是过电位电沉积，因此电位值需选择比体系金属前驱体起始还原电位更负的值。开路电位即为体系测试得到的开路电位值。沉积电位持续时长需既能够使得催化剂颗粒长大到具有良好的ORR催化作用，又能够避免催化剂颗粒尺寸过大至颗粒团聚导致催化剂性性能下降。沉积电位通常为负值，因此此处以沉积电位的绝对值来讨论。沉积电位的绝对值过大，即过电位过大，可能会导致有机溶剂的分解和更高的过渡金属含量，无法表现出令人满意的ORR催化性能。沉积电位的绝对值过小，即绝对值过小，无法实现合金的沉积，以及会导致较快的还原速率从而使得大块沉积物而非单分散的纳米颗粒的制备，对ORR性能不利。

在开路电位下保持一定时间的作用在于：由于电沉积反应会消耗反应物(金属前驱体离子)，在过电位下电极反应会持续消耗电极表面的反应物，但有机溶剂中反应物从本体到电极表面的扩散缓慢，反应一段时间后会导致反应物大量减小而得不到补充，此时电解液中其他物质会发生反应，降低法拉第效率且可能会生成对沉积物有不利影响的物质，因此需要在开路电位下保持一定时间让本体中的反应物扩散到电极表面补充消耗。但该段时间不能过长，因为碳载体在电解液的长时间浸泡可能会导致脱落。

重复多个周期的作用在于：在电沉积过程中，金属前驱体离子得到电子在碳载体上生长，依次经历成核和生长过程。其中碳载体上的瞬时成核需要较高的能量，而在已有稳定核上生长则所需能量更低。因此，若不进行周期重复，若沉积时长短无法得到能够对ORR产生良好催化活性的催化剂载量；若时长过长，则随着电极反应的进行，去极化作用会使得已成核颗粒的持续生长，造成颗粒团聚。只有在多步重复周期沉积电位的作用下，才能够在每个周期的沉积电位下实现碳载体上的成核，而非已有颗粒上的生长，从而使得在碳载体上得到单分散的且具有足够的负载量，以实现ORR活性的提升。

优选的，步骤C中，所述三元PtCoMn合金催化剂的铂载量为0.05～0.2mg·cm

本发明还提供了一种膜电极，通过如下步骤制备：

S1、三元PtCoMn合金催化层的制备：在所述负载在碳载体上的三元PtCoMn合金催化剂的催化剂一侧喷涂离子树脂溶液，得到三元PtCoMn合金催化层，即阴极催化层；

S2、膜电极的制备：将所得阴极催化层与阳极催化层、质子交换膜通过热压转印，阴、阳两极的催化层分别脱离基体，转印到质子交换膜两侧，即得所述膜电极。

优选的，步骤S1中，所述离子树脂溶液由质量浓度5～20wt％的Nafion原液分散于异丙醇溶剂中超声稀释得到，喷涂到催化剂表面的离子树脂溶液与碳载体的质量比为0.6:1～0.8:1。Nafion原液与异丙醇溶剂的体积比为0.001～0.003。

优选的，步骤S2中，阳极催化层由商业催化剂喷涂到高温布上得到。所述阳极催化层所用催化剂为商业Pt/C催化剂，铂载量为0.05～0.1mg·cm

本发明还提供了一种所述膜电极在质子交换膜燃料电池中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明实现了常规方法难以制备的三元PtCoMn合金催化剂的电化学制备：从热力学上来说，Pt、Co、Mn三种金属元素的标准还原电位(相对于标准氢电极)分别为0.73V、-0.277V、-1.029V，Pt与Co和Mn这两种过渡金属的合金化难度较大，迄今为止鲜有报道该三元合金的研究。常规的高温高压反应制备方法通常需要大分子的有机物来拉近过渡金属与Pt的还原热力学和动力学从而实现合金化。且即便如此，依旧存在合金化程度较低、颗粒团聚、成分偏析等不利于活性和耐久性的问题。本发明提出了小分子有机体系中的电化学方法，还原的能量由电能提供，晶体的生长由电化学参数和有机溶剂来调控。采用具有特殊基团的小分子有机物作为溶剂，避免了有机物残留的问题，且能够通过有机物分子与前驱体离子之间的络合作用改善铂与过渡金属之间的还原热力学差距，更能够通过电化学测试得到体系的反应信息，从而对催化剂晶体的生长进行调控。

(2)本发明解决了常规制备方法中对于大分子有机物还原剂和封端剂的依赖。常规制备方法中，纳米颗粒的生长需要有机物封端剂来控制晶体的尺寸和晶面。本发明中所采用的电化学方法能够通过电化学参数调控还原和合金生长过程，从而使得产物更加清洁，步骤更加简化。

(3)本发明解决了现有电化学方法制备的催化剂在PEMFC电池中的应用难题。目前最被广为接受的膜电极制备方法为CCM法，即将阴阳极催化剂喷涂到高温布之后通过热压转印到质子交换膜上，或直接喷涂到膜上得到。但是对于电化学制备方法，由于电化学制备对于工作电极基体导电性的要求，常常燃料电池中的气体扩散电极或者微孔层被作为工作电极负载合金纳米颗粒，之后将该催化层-气体扩散层复合电极直接与膜热压成为膜电极。这种已经在膜电极制备研究尤其是商业化生产中很少使用的方法具有不可避免的劣势：合金催化剂纳米颗粒会沉积于微孔之中，与膜直接接触的催化剂载量与理论值相差较大，造成性能的损失；催化剂颗粒与膜接触电阻较大，导致性能降低；粗糙的气体扩散层或微孔层表面易导致膜的破损。本发明将在电化学制备方案中，将导电的光滑Ti片或Ti箔作为工作电极，在其上先喷涂碳载体后进行沉积得到合金催化剂的阴极催化层。阳极催化层则由催化剂喷涂到高温布上得到。之后，将两极的催化层通过热压分别脱离导电基体和高温布，与质子交换膜热压成为膜电极，在改善制备方法的同时不牺牲电池性能。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明实施例3制得的代表性的碳载三元PtCoMn合金纳米颗粒催化剂的TEM图片；

图2为本发明实施例1-4得到的4种碳载PtCoMn合金催化剂的ORR性能测试对比图；具体地，关于ORR性能的测试方法，a图为对应催化剂在N

图3为本发明实施例3制得的碳载三元PtCoMn合金纳米颗粒催化剂的200，000圈耐久性测试前后的曲线对比图，a为CV曲线曲线对比图，b为LSV曲线对比图；

图4为本发明制备膜电极的流程图。

图5为本发明实施例5得到的PtCoMn/C催化剂的ORR活性对比数据图；a图为对应催化剂在N

图6为本发明实施例6得到的PtCoMn/C催化剂的ORR活性对比数据图；a图为对应催化剂在N

图7为本发明实施例7得到的PtCoMn/C催化剂的ORR活性对比数据图；a图为对应催化剂在N

具体实施方式

以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进，这些都属于本发明的保护范围。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开，下面结合具体实施例对本发明进行详细说明：

实施例1

一种三元PtCoMn合金催化剂及膜电极的电化学制备方法，如图4所示，包括如下步骤：

A、电化学合成体系中工作电极的制备：称取0.05g多孔碳粉末和17.124g异丙醇，球磨12h混合均匀后，超声30min，得到碳载体浆料。将Ti片浸没于乙醇中，超声去除油污和杂志。用喷涂机将碳载体喷涂到Ti片上，碳载体的载量为0.1mg·cm

B、三元PtCoMn合金催化层的制备：将氯铂酸、硝酸钴、硝酸锰和高氯酸钾溶解于有机溶剂DMF中，其中电解液中前驱体离子的摩尔浓度比为2：4：0.5：50，完全溶解后得到沉积电解液，高氯酸钾浓度为0.05mol·L

C、膜电极的制备：阳极催化层所用催化剂为商业Pt/C催化剂，通过喷涂机喷涂到高温布上，铂载量为0.05mg·cm

其中，步骤B中，所述多步阶跃电位电化学方法为：从开路电位阶跃至一定的沉积电位，持续5min，回到开路电位保持2min，为一个周期，重复四个周期。分别选取沉积电位值为-1.70V，-1.80V，-1.90V，-2.0V(vs.Ag

实施例2

一种三元PtCoMn合金催化剂及膜电极的电化学制备方法，包括如下步骤：

A、电化学合成体系中工作电极的制备：称取0.05g多孔碳粉末和17.124g异丙醇，球磨12h混合均匀后，超声30min，得到碳载体浆料。将Ti片浸没于乙醇中，超声去除油污和杂志。用喷涂机将碳载体喷涂到Ti片上，碳载体的载量为0.1mg·cm

B、三元PtCoMn合金催化层的制备：将氯铂酸、硝酸钴、硝酸锰和高氯酸钾溶解于有机溶剂DMF中，其中电解液中前驱体离子的摩尔浓度比为2：4：0.5：50，完全溶解后得到沉积电解液，高氯酸钾浓度为0.05mol·L

C、膜电极的制备：阳极催化层所用催化剂为商业Pt/C催化剂，通过喷涂机喷涂到高温布上，铂载量为0.05mg·cm

其中，步骤B中，所述多步阶跃电位电化学方法为：从开路电位阶跃至一定的沉积电位，持续5min，回到开路电位保持2min，为一个周期，重复四个周期。分别选取沉积电位值为-1.70V，-1.80V，-1.90V，-2.0V(vs.Ag

实施例3

一种三元PtCoMn合金催化剂及膜电极的电化学制备方法，包括如下步骤：

A、电化学合成体系中工作电极的制备：称取0.05g多孔碳粉末和17.124g异丙醇，球磨12h混合均匀后，超声30min，得到碳载体浆料。将Ti片浸没于乙醇中，超声去除油污和杂志。用喷涂机将碳载体喷涂到Ti片上，碳载体的载量为0.1mg·cm

B、三元PtCoMn合金催化层的制备：将氯铂酸、硝酸钴、硝酸锰和高氯酸钾溶解于有机溶剂DMF中，其中电解液中前驱体离子的摩尔浓度比为2：4：0.5：50，完全溶解后得到沉积电解液，高氯酸钾浓度为0.05mol·L

C、膜电极的制备：阳极催化层所用催化剂为商业Pt/C催化剂，通过喷涂机喷涂到高温布上，铂载量为0.05mg·cm

其中，步骤B中，所述多步阶跃电位电化学方法为：从开路电位阶跃至一定的沉积电位，持续5min，回到开路电位保持2min，为一个周期，重复四个周期。分别选取沉积电位值为-1.70V，-1.80V，-1.90V，-2.0V(vs.Ag

实施例4

一种三元PtCoMn合金催化剂及膜电极的电化学制备方法，包括如下步骤：

A、电化学合成体系中工作电极的制备：称取0.05g多孔碳粉末和17.124g异丙醇，球磨12h混合均匀后，超声30min，得到碳载体浆料。将Ti片浸没于乙醇中，超声去除油污和杂志。用喷涂机将碳载体喷涂到Ti片上，碳载体的载量为0.1mg·cm

B、三元PtCoMn合金催化层的制备：将氯铂酸、硝酸钴、硝酸锰和高氯酸钾溶解于有机溶剂DMF中，其中电解液中前驱体离子的摩尔浓度比为2：4：0.5：50，完全溶解后得到沉积电解液，高氯酸钾浓度为0.05mol·L

C、膜电极的制备：阳极催化层所用催化剂为商业Pt/C催化剂，通过喷涂机喷涂到高温布上，铂载量为0.05mg·cm

其中，步骤B中，所述多步阶跃电位电化学方法为：从开路电位阶跃至一定的沉积电位，持续5min，回到开路电位保持2min，为一个周期，重复四个周期。分别选取沉积电位值为-1.70V，-1.80V，-1.90V，-2.0V(vs.Ag

表1为本发明实施例1-4在Pt:Co:Mn前驱体摩尔浓度比为2：4：0.5体系中以本发明中多步阶跃电位电沉积方法得到的三元PtCoMn合金纳米颗粒催化剂的ORR性能(经过背景矫正和iR补偿后的面积比活性)对比。沉积电位值为-2.0时得到的催化剂ORR催化性能不佳，但依旧能够达到商业Pt/C催化剂的近两倍。可能原因为该电解电位下纳米颗粒中过高的过渡金属含量，尤其是Mn的含量过高，不利于ORR活性的提升。

表1

图1为本发明实施例3制得的代表性的碳载三元PtCoMn合金纳米颗粒催化剂的代表性的透射电镜表征(TEM)和粒径分布直方图；

图2为本发明实施例1-4在前驱体摩尔比为Pt:Co:Mn＝2：4：0.5的电解液中，沉积电位分别为-1.70V，-1.80V，-1.90V，-2.0V的多段阶跃电位沉积得到的4种碳载PtCoMn合金催化剂的ORR性能测试对比：(a)图为对应催化剂在N

图3为本发明实施例3制得的碳载三元PtCoMn合金纳米颗粒催化剂的200，000圈耐久性测试前后的(a)CV曲线和(b)LSV曲线对比，插入的柱状图为耐久性测试前后的电化学活性面积和面积比活性对比。

实施例5

一种三元PtCoMn合金催化剂及膜电极的电化学制备方法，包括如下步骤：

A、电化学合成体系中工作电极的制备：称取0.05g多孔碳粉末和17.124g异丙醇，球磨12h混合均匀后，超声30min，得到碳载体浆料。将Ti片浸没于乙醇中，超声去除油污和杂志。用喷涂机将碳载体喷涂到Ti片上，碳载体的载量为0.1mg·cm

B、三元PtCoMn合金催化层的制备：将氯铂酸、硝酸钴、硝酸锰和高氯酸钾溶解于有机溶剂DMF中，其中电解液中前驱体离子的摩尔浓度比为2：4：1：50，完全溶解后得到沉积电解液，高氯酸钾浓度为0.05mol·L

C、膜电极的制备：阳极催化层所用催化剂为商业Pt/C催化剂，通过喷涂机喷涂到高温布上，铂载量为0.05mg·cm

其中，步骤B中，所述多步阶跃电位电化学方法为：从开路电位阶跃至一定的沉积电位，持续5min，回到开路电位保持2min，为一个周期，重复四个周期。分别选取沉积电位值为-1.50V，-1.60V，-1.70V，-1.80V，-1.90V，-2.0V(vs.Ag

该实施例得到的PtCoMn/C催化剂的ORR活性对比数据图如图5所示，其中-1.90V，-2.0V下制备的催化剂由于脱落严重未能测试性能曲线。

实施例6

一种三元PtCoMn合金催化剂及膜电极的电化学制备方法，包括如下步骤：

A、电化学合成体系中工作电极的制备：称取0.05g多孔碳粉末和17.124g异丙醇，球磨12h混合均匀后，超声30min，得到碳载体浆料。将Ti片浸没于乙醇中，超声去除油污和杂志。用喷涂机将碳载体喷涂到Ti片上，碳载体的载量为0.1mg·cm

B、三元PtCoMn合金催化层的制备：将氯铂酸、硝酸钴、硝酸锰和高氯酸钾溶解于有机溶剂DMF中，其中电解液中前驱体离子的摩尔浓度比为2：4：2：50，完全溶解后得到沉积电解液，高氯酸钾浓度为0.05mol·L

C、膜电极的制备：阳极催化层所用催化剂为商业Pt/C催化剂，通过喷涂机喷涂到高温布上，铂载量为0.05mg·cm

其中，步骤B中，所述多步阶跃电位电化学方法为：从开路电位阶跃至一定的沉积电位，持续5min，回到开路电位保持2min，为一个周期，重复四个周期。本实施例选取代表性的沉积电位值为-1.80V，-2.0V，(vs.Ag

该实施例得到的PtCoMn/C催化剂的ORR活性对比数据图如图6所示。

实施例7

一种三元PtCoMn合金催化剂及膜电极的电化学制备方法，包括如下步骤：

A、电化学合成体系中工作电极的制备：称取0.05g多孔碳粉末和17.124g异丙醇，球磨12h混合均匀后，超声30min，得到碳载体浆料。将Ti片浸没于乙醇中，超声去除油污和杂质。用喷涂机将碳载体喷涂到Ti片上，碳载体的载量为0.1mg·cm

B、三元PtCoMn合金催化层的制备：将氯铂酸、硝酸钴、硝酸锰和高氯酸钾溶解于有机溶剂DMF中，其中电解液中前驱体离子的摩尔浓度比为2：4：0.05：50，完全溶解后得到沉积电解液，高氯酸钾浓度为0.05mol·L

C、膜电极的制备：阳极催化层所用催化剂为商业Pt/C催化剂，通过喷涂机喷涂到高温布上，铂载量为0.05mg·cm

其中，步骤B中，所述多步阶跃电位电化学方法为：从开路电位阶跃至一定的沉积电位，持续5min，回到开路电位保持2min，为一个周期，重复四个周期。分别选取沉积电位值为-1.60V，-1.70V，-1.80V，-1.90V(vs.Ag

该实施例得到的PtCoMn/C催化剂的ORR活性对比数据图如图7所示。

对比例1

本对比例1与实施例1的区别在于：将步骤A中的Ti片替换为MPL，作为工作电极，在其上用电化学方法得到三元PtCoMn催化层。所得催化剂的催化活性低于实施例1。

对比例2

本对比例2与实施例1的区别在于：将步骤B中的DMF替换为DMSO，得到三元PtCoMn催化层。相同的体系和反应条件下，该对比例制备的催化剂，催化活性低于实施例1。

对比例3

本对比例3与实施例1的区别在于：步骤B中，多步阶跃电位电化学方法中，回到开路电位未保持2min，直接进入下一循环。所得催化剂的催化活性低于实施例1。

本发明首先在制备步骤上，本发明为了能够实现铂钴锰三种金属元素的共沉积以及三种元素的含量比达到最优值，沉积电位的选择上与常规的不同。锰的热力学还原电位相较于铂、钴、镍均负得多，因此三元金属共沉积体系中共还原电位值相较于铂镍体系可能会更负。实际实验中，单独存在锰前驱体离子时，在背景溶液的整个电势窗口内，锰元素无法被还原。而在三元金属体系中，得益于有机DMF电解液中，金属前驱体离子与DMF溶剂分子之间(铂离子-锰离子-DMF，铂离子-钴离子-DMF)的相互作用，使得锰这种难以被单独还原出来的元素能够被沉积出来，且与铂和钴形成三元合金，这是铂镍体系中不存在的。但值得注意的是，该体系中的还原电位值集中于-1.7-2.0V之间，相对现有的铂镍体系更负。

其次在物质选择上，铂钴锰体系中，电解液体系中的过渡金属离子包含钴前驱体离子和锰前驱体离子，均选择阴离子为硝酸根的金属前驱体盐，以避免阴离子副反应带来的干扰。三种金属前驱体的摩尔浓度通过多组对比试验来确定，衡量标准为该体系中得到的沉积物的ORR催化性能。即先在铂钴体系中通过上述标准确定最佳的铂钴比，之后通过在该最佳比的电解液基础上，添加梯度浓度的锰离子前驱体，得到最佳ORR催化性能的金属前驱体摩尔浓度比即为最佳。

综上所述，本发明公开了一种三元PtCoMn合金催化剂及膜电极的电化学制备方法，在具有特殊基团的有机小分子溶剂中采用多步电位阶跃方法沉积得到三元PtCoMn合金催化剂，该催化剂具有单分散的粒径和良好的合金化程度，因此对ORR表现出显著的活性和耐久性提升。此外，本发明所提出的以Ti片为导电基体的阴极催化层的电化学制备方法，有效解决了现有电化学制备催化层所面临的问题，能够利于提升电池性能。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。