一种(R)-BNBA-TP-COF聚合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及多孔有机高分子材料，具体涉及一种二维手性(R)-BNBA-TP-COF聚合物，及其制备方法，与其作为手性催化剂在催化合成丙炔醇中的应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

具有光学活性的丙炔醇是合成许多手性化合物的前体，一方面它广泛应用于天然产物、药物以及复杂大分子化合物的合成中；另一方面，炔基和羟基这两种灵活易变的官能团可以通过官能团转化使其在分子多样性方面有很大的潜在应用价值。

通过末端基炔对醛或酮的加成反应可以制得丙炔醇，现有技术中报道了1,1’-联二萘酚(BINOL)可以催化苯乙炔与苯甲醛不对称加成生成丙炔醇，但是BINOL作为均相催化剂具有难分离、不可持续利用、生产效率低等缺点，相比之下，异相手性催化剂具有可重复利用的优点，展现出广阔的发展前景，因此，提供一种有效的催化合成丙炔醇的异相手性催化剂具有重要的意义。

发明内容

为了克服上述问题，本发明提供了一种二维手性(R)-BNBA-TP-COF聚合物，及其制备方法，与其作为手性催化剂在催化合成丙炔醇中的应用。

为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个方面，提供了一种(R)-BNBA-TP-COF聚合物，其结构式如式(Ⅰ)所示：

本发明的第二个方面，提供上述(R)-BNBA-TP-COF聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将配体TP和(R)-BINOLDH-DA加入到乙醇和均三甲苯的混合溶液中，滴加催化剂乙酸溶液，混合均匀后，将混合溶液置于液氮浴中冷冻-解冻及循环脱气3次，密封后进行溶剂热反应，即得(R)-BNBA-TP-COF聚合物；

本发明的第三个方面，提供上述(R)-BNBA-TP-COF聚合物作为催化剂的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明提供的(R)-BNBA-TP-COF聚合物具有高结晶度，大孔隙率，化学稳定性良好。

(2)本发明提供的(R)-BNBA-TP-COF聚合物与钛酸四异丙酯(Ti(OiPr)

(3)本发明以聚合物(R)-BNBA-TP-COF作为丙炔醇的催化剂，价格低廉、产率和纯度高，易于分离，避免了合成路线中的拆分与消旋，实验过程中无特殊、有毒有害试剂使用，反应条件温和。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为实施例2制备的(R)-BNBA-TP-COF的扫描电镜图；

图2为实施例2制备的(R)-BNBA-TP-COF的热重图；

图3为实施例2制备的(R)-BNBA-TP-COF的PXRD图；

图4为实施例2制备的(R)-BNBA-TP-COF的固体核磁谱图；

图5为实施例2制备的(R)-BNBA-TP-COF的N

图6为实验例1中(R)-BNBA-TP-COF聚合物与Ti(OiPr)

图7为实验例1中(R)-BNBA-TP-COF聚合物与Ti(OiPr)

图8为实验例1中(R)-BNBA-TP-COF聚合物与Ti(OiPr)

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

本发明的第一种典型的实施方式，提供一种(R)-BNBA-TP-COF聚合物，其结构式如式(Ⅰ)所示：

本发明的第二种典型的实施方式，提供上述(R)-BNBA-TP-COF聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将配体TP和(R)-BINOLDH-DA加入到乙醇和均三甲苯的混合溶液中，滴加催化剂乙酸溶液，混合均匀后，将混合溶液置于液氮浴中冷冻-解冻及循环脱气3次，密封后进行溶剂热反应，即得(R)-BNBA-TP-COF聚合物；

在一种或多种实施方式中，所述配体TP和(R)-BINOLDH-DA的摩尔比为2:2～4，优选为2:3。

在一种或多种实施方式中，乙醇和均三甲苯的体积比为2～4:1，优选为3:1。

在一种或多种实施方式中，所述配体(R)-BINOLDH-DA在乙醇和均三甲苯的混合溶液中的浓度为0.01～0.02mol/L，优选为0.015mol/L。

在一种或多种实施方式中，所述溶剂热的温度为110～130℃，优选为120℃；溶剂热的时间为70～75h，优选为72h。

在一种或多种实施方式中，所述配体(R)-BINOLDH-DA的制备方法包括以下步骤：

(1)将化合物1溶于二氯甲烷中，将整个反应体系置于冰水浴中，搅拌条件下缓慢滴加液溴，反应20～25h后，加入Na

(2)将化合物2、无水K

(3)惰性气体的氛围下，将化合物3和氯化亚铜加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在100～130℃下回流45～50h，反应结束后趁热过滤，将滤液倒入水中，再次过滤得粗化合物4，柱层析色谱法提纯得化合物4；

(4)将化合物4溶于二氯甲烷中，将整个反应体系置于冰水浴中，搅拌条件下缓慢滴加液溴，反应20～25h后，加入Na

(5)惰性气体的氛围下，将化合物5、4-甲酰基苯硼酸、无水K

(6)将三溴化硼溶于二氯甲烷中，记为混合溶液A；将化合物6溶于二氯甲烷中，记为混合溶液B；搅拌条件下将混合溶液B缓慢滴加至混合溶液A中，室温下反应20～30h，反应结束后将反应体系置于冰水浴中，滴加水猝灭反应，向反应体系中加入二氯甲烷，分液取有机相，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机层后旋蒸并真空干燥，得到配体(R)-BINOLDH-DA；

优选的，步骤(1)中化合物1和液溴的摩尔比为10:24～26，，优选为10:25.2。

优选的，步骤(2)中化合物2、无水K

优选的，步骤(3)中化合物3和氯化亚铜的摩尔比为1:2～2.5，优选为1:2.2。

优选的，步骤(4)中化合物4与液溴的摩尔比为1:20～25，优选为1:24。

优选的，步骤(5)中化合物5、4-甲酰基苯硼酸、无水K

优选的，步骤(6)中三溴化硼和化合物6的摩尔比为5～7:1，优选为6:1。

本发明的第三种典型的实施方式，提供上述(R)-BNBA-TP-COF聚合物作为催化剂的应用。

在一种或多种实施方式中，所述应用包括催化苯乙炔与苯甲醛的不对称加成生成1,3-二苯基丙-2-烯-1-醇。

在一种或多种实施方式中，所述应用包括上述(R)-BNBA-TP-COF聚合物与钛酸四异丙酯(Ti(OiPr)

优选的，(R)-BNBA-TP-COF聚合物与Ti(OiPr)

进一步优选的，所述(R)-BNBA-TP-COF聚合物与Ti(OiPr)

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

配体(R)-BINOLDH-DA的制备，参见下式：

(1)称取化合物1(10.0mmol，2.86g)置于100mL三口烧瓶中，加入二氯甲烷(20mL)，冷却至0℃，搅拌条件下缓慢滴加液溴(25.2mmol，4.00g)，在0℃下反应24h后，加入Na

(2)称取化合物2(10.0mmol，4.44g)、无水K

(3)N

(4)称取化合物4(1.0mmol，0.41g)置于100mL三口烧瓶中，加入二氯甲烷(30mL)，冷却至0℃，搅拌条件下缓慢滴加液溴(24.0mmol，1.25mL)，在0℃下反应24h后，加入Na

(5)氮气下，称取化合物5(1.0mmol，0.57g)、4-甲酰基苯硼酸(2.0mmol，0.36g)、无水K

(6)量取三溴化硼(6.0mmo，570μL)置于50mL两口烧瓶中，加入二氯甲烷(10mL)在室温下搅拌，缓慢滴加化合物6(1.0mmol，0.62mg)的二氯甲烷(10mL)溶液，在室温下反应24h。反应结束后冷却至0℃，滴加水猝灭反应，继续搅拌1h。向反应体系中加入二氯甲烷(20mL)，分液取有机相，水相用乙酸乙酯萃取三次，合并有机层后旋蒸并真空干燥，得到黄色固体(R)-BINOLDH-DA。

实施例2制备(R)-BNBA-TP-COF聚合物

称取配体TP(0.10mmol,20.00mg)、(R)-BINOLDH-DA(0.15mmol，80.40mg)置于50mL耐压管中，加入乙醇和均三甲苯的混合溶液(乙醇和均三甲苯的体积比为3:1，共10mL)滴加催化剂乙酸溶液(6M，0.2mL)，超声10min使混合均匀。用液氮冷冻脱气三次，密封后在120℃下加热72h，反应结束后冷却至室温。离心收集固体，用二氯甲烷和乙醇反复洗涤，真空干燥后得到紫黑色产物(R)-BNBA-TP-COF。

对本实施例中制备的(R)-BNBA-TP-COF聚合物进行表征

通过Materials Studio(ver.8.0)软件对(R)-BNBA-TP-COF的结构进行了模拟，结果表明，(R)-BNBA-TP-COF结晶于手性空间群R

表1为(R)-BNBA-TP-COF的晶胞参数和原子坐标

图1为(R)-BNBA-TP-COF聚合物的扫描电镜图像，图2为(R)-BNBA-TP-COF聚合物的热重图像，图3为(R)-BNBA-TP-COF聚合物的PXRD图像，图4为(R)-BNBA-TP-COF聚合物的固体核磁，图5为(R)-BNBA-TP-COF聚合物的BET N

实验例1

实验例2(R)-BNBA-TP-COF聚合物与Ti(OiPr)

本实验例中反应的方程式如下：

2.1氮气保护下，量取苯乙炔(0.5mmol,51μL)、Et

2.2(R)-BNBA-TP-COF聚合物与Ti(OiPr)

通过点板追踪反应，反应结束后，离心回收催化剂，直接投入下一循环反应，按照上述条件，催化剂使用5个循环，反应液通过分离(丙醛为内标)计算产率，反应产物的ee值由液相色谱分析测定，催化效果如表3所示，从表3可以看出，催化剂进行两次循环后，产物的产率和ee值基本保持一致，五次循环后，仅表现出略微的降低趋势，体现出该催化剂优异的稳定性，可以重复利用五次以上，能显著提高催化剂的利用率，并降低生产成本。

五次循环反应完成后将溶液离心后，得到的催化剂用乙醇洗涤三次，90℃真空干燥后通过PXRD表征，如图8所示，可以看出(R)-BNBA-TP-COF仍保持原来的框架，进一步证实了该催化剂的稳定性，能够在多次循环催化后维持原来的结构框架。

表3 2(R)-BNBA-TP-COF聚合物与Ti(OiPr)

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。