一种SAPO-34分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种分子筛的制备方法，特别涉及一种SAPO-34分子筛的制备方法。

背景技术

SAPO-34分子筛因其具有特殊的孔道尺寸和规整的孔道结构，又具备较强的质子酸性，被应用于石油炼制和化学工程领域。SAPO-34骨架主要由硅铝磷酸盐组成，具有双六元环、八元环与四元环构成的椭球形CHA笼以及三维交叉孔道结构，有优良的择型性能。但SAPO-34化学键极性较强，酸性较大，在部分碳基酸反应过程中容易积碳失活。

SAPO-34拥有0.38nm的通透孔道与独特的笼状结构，微孔有利于择形催化反应；但酸中心在笼状孔道内分布不均匀，在酸中心反应进行的过程中，酸中心过于集中，则酸性过强，脱氢反应会更加激烈，氢转移的速率赶不上碳原子失电子速率，就容易产生积碳；相反如果酸中心分布合理，则反应剧烈的程度会下降，从而积碳的速率会进一步降低。目前国内外已有研究对SAPO-34分子筛进行研究，制备出含有性能优良的SAPO-34分子筛，通过相关实验数据表明，含有良性酸分布的SAPO-34分子筛有利于抑制过度裂化反应，SAPO-34分子筛的催化寿命能够有效延长。

中国专利CN107673370A提供了一种合成纳米SAPO-34分子筛的方法，通过在水热法合成中加入机硅烷模板剂，来对酸性进行调控，所得到的SAPO-34分子筛催化剂在MTO反应中表现出优异的催化性能，催化剂寿命显著延长，低碳烯烃选择性提高；但该技术使用的机硅烷模板剂成本过高。

中国专利CN108892152A提供了一种SAPO-34分子筛的制备方法，通过蔗糖和铝源焙烧获得炭基铝合物以制备，活性酸中心利用率提高，乙烯丙烯选择性得到提高的SAPO-34分子筛；但该技术的制备过程复杂。

中国专利CN110342539A提供了一种SAPO-34分子筛的制备方法，通过采用糖类等软模板剂合成多级孔SAPO-34分子筛，其与无机前驱体作用力增强，将有利于其模板作用的发挥，有效地引入均匀的多级孔道。本发明方法将介孔引入到微孔SAPO-34型分子筛内部，提高SAPO-34型分子筛催化剂的催化效率；但该技术使用软模板剂的用量较多。

发明内容

本发明的目的在于提供一种SAPO-34分子筛的制备方法，该制备方法通过优化SAPO-34分子筛的比表面积和酸性，增加其在催化反应中的寿命；也可在催化剂材料中进行酸性位调控，能够在以酸中心为活性位的系列反应中，降低积碳速率。

为达上述目的，本发明提供了一种SAPO-34分子筛的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(1)将蔗糖溶解于水中形成水溶液；

(2)将铝源、硅源、磷源、模板剂和水加入步骤(1)得到的水溶液中混合均匀，搅拌，形成混合物；

(3)向步骤(2)得到的混合物中加入聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚，迅速混合后进行晶化，得到分子筛原液；

(4)将步骤(3)得到的分子筛原液过滤、干燥、焙烧，得到SAPO-34分子筛；

其中，步骤(3)中，按铝源重量100％计，所述聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚的添加量为0.1～20wt％。

本发明的SAPO-34分子筛的制备方法，按铝源重量100％计，所述蔗糖的添加量为0.1-4.9wt％。

本发明的SAPO-34分子筛的制备方法，所述聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚的加入方式可在步骤(1)中的水溶液中加入，也可在步骤(2)中和硅源混合后加入，或者在步骤(3)中加入，加入方式不限于上述三种或多种组合。

本发明的SAPO-34分子筛的制备方法，所述铝源选自为拟薄水铝石、硫酸铝、薄水铝石、氧化铝中的一种或几种。

本发明的SAPO-34分子筛的制备方法，所述硅源选自活性二氧化硅、白炭黑、硅酸钠、正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、白炭黑中的一种或几种。

本发明的SAPO-34分子筛的制备方法，所述模板剂选自二乙胺、三乙胺、吗啉、二异丙胺、二正丙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵、N,N-二乙基乙醇胺的一种或几种。

本发明的SAPO-34分子筛的制备方法，步骤(2)中，硅源：铝源：磷源：模板剂：水的摩尔比为(1-2):(2-4):(0.2-2):(1-6):(90-180)。

本发明的SAPO-34分子筛的制备方法，步骤(3)中，所述晶化的温度为40～400℃，晶化的时间为0～14400min。

本发明的SAPO-34分子筛的制备方法，步骤(4)中，所述干燥和所述焙烧的操作条件并不特别限定，其可采用本领域常规操作。

本发明制备的SAPO-34分子筛具有更高的SAPO-34催化寿命，有利于降低积碳速率，延长有机反应中的活性组分SAPO-34分子筛的寿命。

本发明的制备方法，在SAPO-34分子筛晶化前，加入非离子型表面活性剂聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚作为酸性位点调控剂，使得胶状硅源分散度更高，从而获得调控酸性的效果，达到增强SAPO-34分子筛催化寿命的目的。

本发明的制备方法，聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚具有一定的空间位阻，可调控分子筛内部酸性位点的相对距离，也可增加分子筛孔容。

本发明的制备方法，由于低含量蔗糖的存在，蔗糖作为孔道和酸性位点调控剂，使得分子筛晶体在焙烧的过程中产生一定的孔道，增加SAPO-34分子筛的比表面积和孔体积。

本发明的制备方法，借助聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚分子的空间位阻效应，提高了催化剂孔容，并组合少量蔗糖作为羟基化合物提供羟基位点，合成出高寿命优良酸分布的SAPO-34分子筛。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例所得分子筛的XRD衍射图与对比例所得分子筛的XRD衍射图对比。

图2为实施例所得分子筛和对比例所得分子筛在MTO催化反应中甲醇转化率随时间的变化图。

图3为实施例1和对比例1的NH

图4为实施例1的SAPO-34分子筛扫描电镜图。

具体实施方式

为了更好地说明本发明，下面结合具体实施方式进一步说明本发明。但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。本发明中，wt％为质量百分数。

分析及测定方法：

比表面及孔容采用康塔autosorb-analyzer吸附仪进行测定。

尺寸形貌观测在Bruker型扫描电子显微镜上进行。

X射线衍射分析在日本理学公司D/max-2200PC型X射线衍射仪上进行。

下面提供实施例做进一步说明，但不限于实施例。

实施例1：

(1)称取0.4g蔗糖溶于51.32g去离子水中；

(2)在步骤(1)得到的溶液中加入11.25g拟薄水铝石，15.75g磷酸，5.96g硅溶胶混合均匀，搅拌1h；

(3)在步骤(2)得到的溶液中加入9.82g二乙胺，然后加入65.10g去离子水，充分搅拌得到均匀混合物；

(4)将1.91g聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚和6.0g去离子水充分混合；

(5)将步骤(4)得到的混合液加入步骤(3)的混合物迅速搅拌，然后转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，置于185℃烘箱中晶化4041min得到晶化液；

(6)在离心分离步骤(5)晶化液，在110℃条件下烘干3h，然后将晶体置于马弗炉中，在550℃条件下焙烧5h，即得到高寿命SAPO-34分子筛Z-1。

实施例2：

(1)称取0.5g蔗糖溶于51.32g去离子水中；

(2)在步骤(1)得到的溶液中加入8.34g氧化铝，15.75g磷酸，7.38g水玻璃混合均匀，搅拌1h；

(3)在步骤(2)得到的溶液中加入13.67g三乙胺和1.13g二乙胺，然后加入63.20g去离子水，充分搅拌得到均匀混合物；

(4)将0.31g聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚和6.0g去离子水充分混合；

(5)将步骤(4)得到的混合液加入步骤(3)的混合物迅速搅拌，然后转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，置于180℃烘箱中晶化5041min得到晶化液；

(6)在离心分离步骤(5)晶化液，在110℃条件下烘干3h，然后将晶体置于马弗炉中，在550℃条件下焙烧5h，即得到高寿命SAPO-34分子筛Z-2。

实施例3：

(1)称取0.3g蔗糖溶于51.32g去离子水中；

(2)在步骤(1)得到的溶液中加入11.25g薄水铝石，15.75g磷酸，9.45g硅溶胶混合均匀，搅拌1h；

(3)在步骤(2)得到的溶液中加入9.82g二乙胺，然后加入65.10g去离子水，充分搅拌得到均匀混合物；

(4)将0.65g聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚和6.0g去离子水充分混合；

(5)将步骤(4)得到的混合液加入步骤(3)的混合物迅速搅拌，然后转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，置于187℃烘箱中晶化4341min得到晶化液；

(6)在离心分离步骤(5)晶化液，在110℃条件下烘干3h，然后将晶体置于马弗炉中，在550℃条件下焙烧5h，即得到高寿命SAPO-34分子筛Z-3。

实施例4：

(1)称取0.4g蔗糖溶于51.32g去离子水中；

(2)在步骤(1)得到的溶液中加入10.0gγ-氧化铝，15.75g磷酸，7.75g硅酸钠混合均匀，搅拌1h；

(3)在步骤(2)得到的溶液中加入9.82g二乙胺，然后加入65.10g去离子水，充分搅拌得到均匀混合物；

(4)将1.35g聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚和6.0g去离子水充分混合；

(5)将步骤(4)得到的混合液加入步骤(3)的混合物迅速搅拌，然后转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，置于190℃烘箱中晶化4241min得到晶化液；

(6)在离心分离步骤(5)晶化液，在110℃条件下烘干3h，然后将晶体置于马弗炉中，在550℃条件下焙烧5h，即得到高寿命SAPO-34分子筛Z-4。

实施例5：

(1)称取0.5g蔗糖溶于51.32g去离子水中；

(2)在步骤(1)得到的溶液中加入11.25g拟薄水铝石，15.34g磷酸，5.96g硅溶胶混合均匀，搅拌1h；

(3)在步骤(2)得到的溶液中加入40.32g四乙基氢氧化铵，然后加入35.20g去离子水，充分搅拌得到均匀混合物；

(4)将2.21g聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚和6.0g去离子水充分混合；

(5)将步骤(4)得到的混合液加入步骤(3)的混合物迅速搅拌，然后转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，置于186℃烘箱中晶化4441min得到晶化液；

(6)在离心分离步骤(5)晶化液，在110℃条件下烘干3h，然后将晶体置于马弗炉中，在550℃条件下焙烧5h，即得到高寿命SAPO-34分子筛Z-4。

对比例1：

(1)称取0.0g蔗糖溶于51.32g去离子水中；

(2)在步骤(1)得到的溶液中加入11.25g拟薄水铝石，15.75g磷酸，5.96g硅溶胶混合均匀，搅拌1h；

(3)在步骤(2)得到的溶液中加入9.82g二乙胺，然后加入71.10g去离子水，充分搅拌得到均匀混合物；

(4)将步骤(3)得到的混合物加入0.0g聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚迅速搅拌，然后转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，置于185℃烘箱中晶化4041min得到晶化液；

(5)在离心分离步骤(4)晶化液，在110℃条件下烘干3h，然后将晶体置于马弗炉中，在550℃条件下焙烧5h，即得到SAPO-34分子筛C-1。

将实施例和对比例所得分子筛的进行X射线衍射分析，并检测比表面积和孔体积，其结果如图1和表1所示。

表1分子筛性质

从图1的结果可知，实施例和对比例的所有峰形完全标准SAPO-34图谱，证明实施例和对比例所得的分子筛均为SAPO-34分子筛。从表1的结果可知，通过本发明的制备方法得到的SAPO-34分子筛相对于对比例的SAPO-34分子筛具有较高的比表面积和孔体积。

图3为实施例1和对比例1的NH

实施例6：

将实施例1-5和对比例1所得SAPO-34分子筛分别用于MTO催化反应中，MTO催化反应在固定床反应器中进行，MTO催化反应原料采用75％wt的甲醇溶液进料，分析产物中甲醇的转化率，催化反应中甲醇转化率随时间的变化结果如图2所示。

从图2可以看出，使用本发明的制备方法得到的SAPO-34分子筛相较于对比例的SAPO-34分子筛的积碳速率更慢，催化寿命更高。

虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有公知常识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，故本发明的保护范围当视所附的权利要求书所界定的范围为准。