一种锗氯化蒸馏残渣中铝硅组分与锗高效分离的方法

技术领域

本发明涉及固废综合回收技术领域，尤其涉及一种锗氯化蒸馏残渣中铝硅组分与锗高效分离的方法。

背景技术

锗是一种重要的战略稀散金属，是制造半导体、红外光学仪器、光学纤维等材料的重要原料，在电子技术、航空航天、光纤通讯等领域得到了越来越广泛的应用，已被许多国家列入关键金属清单，从国家发展战略层面保障锗及其材料的安全供应。

锗在自然界中极其分散，几乎不存在独立矿物，主要在铅锌铜等硫化矿和褐煤中共伴生形式存在。含锗锌烟尘和褐煤燃烧过程中产生的含锗煤烟尘是锗提取工业的主要原料，氯化蒸馏是目前提锗的主要工艺。含锗煤烟尘中部分GeO

综上所述，针对氯化蒸馏残渣中锗的回收，大多采用碱分解方式使残渣中锗转化为锗酸盐，再进行回收处理，其难点在于浸出液中铝硅组分与锗组分的高效分离；现有方法大多采用将碱性溶液调整为酸性再使锗酸盐沉淀，但该路线存在酸消耗量大、硅组分以硅酸形式共同沉淀/吸附锗离子等问题，对于锗回收造成不利影响。

发明内容

鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种锗氯化蒸馏残渣中铝硅组分与锗高效分离的方法，用以解决现有方法采用酸调整碱性溶液后使锗酸盐沉淀，酸消耗量大，硅组分以硅酸形式共同沉淀/吸附锗离子，使得回收的锗溶液中铝硅组分含量高等问题之一。

第一方面，本发明提供了一种锗氯化蒸馏残渣中铝硅组分与锗高效分离的方法，包括如下步骤：

(1)将锗氯化蒸馏残渣与NaOH或Na

(2)将所述的焙烧产物在水中浸出，得到浸出料；

(3)将所述的浸出料进行过滤分离，得到含锗浸出液；

(4)将NaAl(OH)

(5)将所述的产物过滤，分离，得到低铝硅组分浓度的锗溶液。

进一步的，步骤(1)中，所述的锗氯化蒸馏残渣中锗的质量分数为0.1～0.6％。

进一步的，步骤(1)中，锗氯化蒸馏残渣与NaOH或Na

进一步的，步骤(1)中，焙烧温度为400～900℃，焙烧时间为0.5～5h。

进一步的，步骤(2)中，浸出过程中还包括控制浸出体系的pH值始终大于13.0。

进一步的，步骤(2)中，浸出温度为40～100℃，浸出液固比为5～25:1，浸出时间为30～120min。

进一步的，步骤(4)中，NaAl(OH)

进一步的，步骤(4)中，加热温度为80～180℃，反应时间为60～240min。

进一步的，锗氯化蒸馏残渣为含锗褐煤烟尘经过氯化蒸馏工艺产生的含锗浸出渣。

第二方面，本发明提供了一种所述的方法得到的低铝硅组分浓度的锗溶液。

与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：

(1)本发明的方法通过碱性焙烧分解使锗氯化蒸馏残渣中的难溶性锗分解并转化成可溶性锗酸钠，采用NaAl(OH)

(2)现有工艺中通过加酸使硅组分形成硅胶，需要补加大量的酸才能使碱性溶液呈酸性，此外形成的硅胶难以过滤且会对锗产生吸附作用，造成锗的损失；采用本发明的方法在碱性体系中实现锗与铝硅组分的分离，避免大量酸的使用，流程简短，清洁，成本较低，锗回收率显著提高。

本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1为本发明实施例1制备的沸石的XRD图；

图2为本发明实施例1制备的沸石的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本发明一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。

本发明的一个具体实施例，公开了一种锗氯化蒸馏残渣中铝硅组分与锗高效分离的方法，包括如下步骤：

(1)将锗氯化蒸馏残渣与NaOH或Na

(2)将所述的焙烧产物在水中浸出，得到浸出料；

(3)将所述的浸出料进行过滤分离，得到含锗浸出液；

(4)将NaAl(OH)

(5)将所述的产物过滤，分离，得到低铝硅组分浓度的锗溶液。

与现有技术相比，现有工艺中通过加酸使硅组分形成硅胶，需要补加大量的酸才能使碱性溶液呈酸性，此外形成的硅胶难以过滤且会对锗产生吸附作用，造成锗的损失；采用本发明的方法在碱性体系中实现锗与铝硅组分的分离，避免大量酸的使用，流程简短，清洁，成本较低，锗回收率显著提高。

此外，本发明的方法通过碱性焙烧分解使锗氯化蒸馏残渣中的难溶性锗分解并转化成可溶性锗酸钠，采用NaAl(OH)

于一个具体的实施方式中，步骤(1)中，所述的锗氯化蒸馏残渣中锗的质量分数为0.1～0.6％。

需要说明的，本发明中所述的锗氯化蒸馏残渣是指含锗褐煤烟尘经过氯化蒸馏工艺产生的含锗浸出渣，采用现有的工艺得到。

于一个具体的实施方式中，步骤(1)中，锗氯化蒸馏残渣与NaOH或Na

需要说明的，锗氯化蒸馏残渣与NaOH或Na

于一个具体的实施方式中，步骤(1)中，焙烧温度为400～900℃，焙烧时间为0.5～5h。

示例性的，焙烧温度为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃；焙烧时间为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h。

需要说明的，焙烧温度或焙烧时间过低影响反应程度，过高对反应器的要求太高，影响反应的进行。

于一个具体的实施方式中，步骤(2)中，浸出过程中还包括控制浸出体系的pH值始终大于13.0。

需要说明的，采用NaOH溶液控制pH值始终大于13.0，若pH值小于13.0导致浸出体系中铝、硅组分沉淀形式占比增多，其中NaOH溶液浓度范围优选1.0～3.0mol/L。

于一个具体的实施方式中，步骤(2)中，浸出温度为40～100℃，浸出液固比为5～25:1，浸出时间为30～120min。

示例性的，浸出温度为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃；浸出液固比为5:1、10:1、15:1、20:1、25:1；浸出时间为30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min。

需要说明的，通过溶液组成热力学分析，浸出温度过高会导致在水浸过程中无定型铝硅酸钠的增多，温度过低不利于反应进行，浸出时间过长同样会增加水浸过程中无定型铝硅酸钠的增多。

于一个具体的实施方式中，步骤(2)中的焙烧产物经过研磨后再在水中浸出反应。

于一个具体的实施方式中，步骤(4)中，NaAl(OH)

于一个具体的实施方式中，步骤(4)中，加热温度为80～180℃，反应时间为60～240min。

示例性的，加热温度为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃；反应时间为60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min、180min、190min、200min、210min、220min、230min、240min。

需要说明的，根据热力学计算确定温度范围，加热温度过高增大溶液中Si的平衡浓度，加热温度过低不利于反应快速进行；时间范围通过实验进行确定的，时间过短反应进行不彻底。

本发明的另一个具体的实施方式中，公开了一种所述的方法得到的低铝硅组分浓度的锗溶液。

需要说明的，采用本发明的方法最终锗的回收率为68-86％，低铝硅组分浓度的锗溶液中铝浓度为0.087～0.124g/L，硅浓度为0.641-1.086g/L，锗浓度为0.0176～0.0211g/L。

以下结合具体的实施例，进一步解释说明本发明的技术方案。其中，以下实施例中锗氯化蒸馏残渣中主要包含CaSO

实施例1

本实施例的一种锗氯化蒸馏残渣中铝硅组分与锗高效分离的方法，包括如下步骤：

(1)将锗氯化蒸馏残渣与NaOH混合后研磨至均一相，在空气气氛，温度为400℃下焙烧60min，升温速率为10℃/min，得到焙烧产物，其中，NaOH质量为锗氯化蒸馏残渣质量的1.5倍；

(2)将所述的焙烧产物在三头球磨机中研磨10min，采用去离子水浸出，浸出温度为40℃、浸出时间为30min，浸出液固比为25:1，同时通过加入3.0mol/LNaOH溶液控制浸出体系pH＞13.0，得到浸出料；

(3)将所述的浸出料进行过滤分离，得到含锗浸出液；

(4)将浓度为1.5mol/L的NaAl(OH)

(5)将所述的产物经过液固分离，固体为沸石，液体即为低铝硅组分浓度的锗溶液。

将步骤(5)中的固体进行XRD和SEM测试，结果如图1和2所示。其中，图1表明，沉淀产物为沸石相铝硅钠化合物，图2表明沉淀产物结晶性好，沉淀颗粒尺寸均匀，表面具有光滑的形貌。

实施例2

本实施例的一种锗氯化蒸馏残渣中铝硅组分与锗高效分离的方法，包括如下步骤：

(1)将锗氯化蒸馏残渣与NaOH混合后研磨至均一相，在空气气氛，温度为700℃下焙烧180min，升温速率为10℃/min，得到焙烧产物，其中，NaOH质量为锗氯化蒸馏残渣质量的3倍；

(2)将所述的焙烧产物在三头球磨机中研磨10min，采用去离子水浸出，浸出温度为60℃、浸出时间为60min，浸出液固比为20:1，同时通过加入3.0mol/LNaOH溶液控制浸出体系pH＞13.0，得到浸出料；

(3)将所述的浸出料进行过滤分离，得到含锗浸出液；

(4)将浓度为1.5mol/L的NaAl(OH)

(5)将所述的产物经过液固分离，固体为沸石，液体即为低铝硅组分浓度的锗溶液。

将本实施例步骤(5)中的固体进行XRD和SEM测试，结果与实施例1基本一致，由于篇幅有限，不再一一列举。

实施例3

本实施例的一种锗氯化蒸馏残渣中铝硅组分与锗高效分离的方法，包括如下步骤：

(1)将锗氯化蒸馏残渣与NaOH混合后研磨至均一相，在空气气氛，温度为900℃下焙烧120min，升温速率为10℃/min，得到焙烧产物，其中，NaOH质量为锗氯化蒸馏残渣质量的4.5倍；

(2)将所述的焙烧产物在三头球磨机中研磨10min，采用去离子水浸出，浸出温度为40℃、浸出时间为90min，浸出液固比为10:1，同时通过加入3.0mol/LNaOH溶液控制浸出体系pH＞13.0，得到浸出料；

(3)将所述的浸出料进行过滤分离，得到含锗浸出液；

(4)将浓度为1.5mol/L的NaAl(OH)

(5)将所述的产物经过液固分离，固体为沸石，液体即为低铝硅组分浓度的锗溶液。

将本实施例步骤(5)中的固体进行XRD和SEM测试，结果与实施例1基本一致，由于篇幅有限，不再一一列举。

实施例4

本实施例的一种锗氯化蒸馏残渣中铝硅组分与锗高效分离的方法，包括如下步骤：

(1)将锗氯化蒸馏残渣与NaOH混合后研磨至均一相，在空气气氛，温度为600℃下焙烧240min，升温速率为10℃/min，得到焙烧产物，其中，NaOH质量为锗氯化蒸馏残渣质量的3倍；

(2)将所述的焙烧产物在三头球磨机中研磨10min，采用去离子水浸出，浸出温度为40℃、浸出时间为120min，浸出液固比为5:1，同时通过加入2.5mol/LNaOH溶液控制浸出体系pH＞13.0，得到浸出料；

(3)将所述的浸出料进行过滤分离，得到含锗浸出液；

(4)将浓度为1.0mol/L的NaAl(OH)

(5)将所述的产物经过液固分离，固体为沸石，液体即为低铝硅组分浓度的锗溶液。

将本实施例步骤(5)中的固体进行XRD和SEM测试，结果与实施例1基本一致，由于篇幅有限，不再一一列举。

实施例5

本实施例的一种锗氯化蒸馏残渣中铝硅组分与锗高效分离的方法，包括如下步骤：

(1)将锗氯化蒸馏残渣与NaOH混合后研磨至均一相，在空气气氛，温度为600℃下焙烧300min，升温速率为10℃/min，得到焙烧产物，其中，NaOH质量为锗氯化蒸馏残渣质量的3倍；

(2)将所述的焙烧产物在三头球磨机中研磨10min，采用去离子水浸出，浸出温度为90℃、浸出时间为30min，浸出液固比为25:1，同时通过加入2.0mol/LNaOH溶液控制浸出体系pH＞13.0，得到浸出料；

(3)将所述的浸出料进行过滤分离，得到含锗浸出液；

(4)将浓度为1.5mol/L的NaAl(OH)

(5)将所述的产物经过液固分离，固体为沸石，液体即为低铝硅组分浓度的锗溶液。

将本实施例步骤(5)中的固体进行XRD和SEM测试，结果与实施例1基本一致，由于篇幅有限，不再一一列举。

实施例6

本实施例的一种锗氯化蒸馏残渣中铝硅组分与锗高效分离的方法，包括如下步骤：

(1)将锗氯化蒸馏残渣与NaOH混合后研磨至均一相，在空气气氛，温度为400℃下焙烧60min，升温速率为10℃/min，得到焙烧产物，其中，NaOH质量为锗氯化蒸馏残渣质量的1.5倍；

(2)将所述的焙烧产物在三头球磨机中研磨10min，采用去离子水浸出，浸出温度为40℃、浸出时间为90min，浸出液固比为5:1，同时通过加入2.0mol/LNaOH溶液控制浸出体系pH＞13.0，得到浸出料；

(3)将所述的浸出料进行过滤分离，得到含锗浸出液；

(4)将浓度为1.0mol/L的NaAl(OH)

(5)将所述的产物经过液固分离，固体为沸石，液体即为低铝硅组分浓度的锗溶液。

将本实施例步骤(5)中的固体进行XRD和SEM测试，结果与实施例1基本一致，由于篇幅有限，不再一一列举。

实施例7

本实施例的一种锗氯化蒸馏残渣中铝硅组分与锗高效分离的方法，包括如下步骤：

(1)将锗氯化蒸馏残渣与NaOH混合后研磨至均一相，在空气气氛，温度为600℃下焙烧90min，升温速率为10℃/min，得到焙烧产物，其中，NaOH质量为锗氯化蒸馏残渣质量的3倍；

(2)将所述的焙烧产物在三头球磨机中研磨10min，采用去离子水浸出，浸出温度为50℃、浸出时间为30min，浸出液固比为15:1，同时通过加入1.5mol/LNaOH溶液控制浸出体系pH＞13.0，得到浸出料；

(3)将所述的浸出料进行过滤分离，得到含锗浸出液；

(4)将1.5mL浓度为4.0mol/L的NaAl(OH)

(5)将所述的产物经过液固分离，固体为沸石，液体即为低铝硅组分浓度的锗溶液。

将本实施例步骤(5)中的固体进行XRD和SEM测试，结果与实施例1基本一致，由于篇幅有限，不再一一列举。

对比例1

本对比例的一种锗氯化蒸馏残渣中铝硅组分与锗高效分离的方法，与实施例1相同，不同之处在于，步骤(4)中，加入溶度为1.5mol/L的NaAl(OH)

对比例2

本对比例的一种锗氯化蒸馏残渣中铝硅组分与锗高效分离的方法，与实施例1相同，不同之处在于，步骤(4)中，加入溶度为1.5mol/L的NaAl(OH)

对比例3

本对比例的一种锗氯化蒸馏残渣中铝硅组分与锗高效分离的方法，与实施例1相同，不同之处在于，步骤(4)中，反应的温度为75℃。

对比例4

本对比例的一种锗氯化蒸馏残渣中铝硅组分与锗高效分离的方法，与实施例1相同，不同之处在于，步骤(4)中，反应的温度为185℃。

对比例5

本对比例的一种锗氯化蒸馏残渣中铝硅组分与锗高效分离的方法，与实施例1相同，不同之处在于，去掉步骤(4)，直接将步骤(3)中含锗浸出液，进行过滤，分离，得到溶液。

试验例1

采用ICP-OES分别测试实施例1-7和对比例1-4方法中，步骤(2)的浸出料中铝、硅、锗的浸出率，步骤(4)中铝、硅、锗的沉淀转化率，步骤(5)中低铝硅组分浓度的锗溶液中铝、硅、锗的浓度，以及整个方法中最终锗的回收率，测试对比例5方法中，步骤(2)的浸出料中铝、硅、锗的浸出率，以及最终得到的溶液中铝、硅和锗的浓度，结果如表1所示。

从上表中可以看出，步骤(4)中铝和硅的摩尔浓度以及反应的温度需要在本发明限定的范围内，才能实现铝硅组分与锗的高效分离。步骤(4)中不添加NaAl(OH)

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。