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一种新型石灰石-石膏湿法烟气脱硫添加剂及其制备方法

文献发布时间：2024-04-18 20:01:23

技术领域

本发明属于湿法烟气脱硫技术领域，具体涉及一种新型石灰石-石膏湿法烟气脱硫添加剂及其制备方法。

背景技术

在众多脱硫方法中，石灰石-石膏湿法脱硫因工艺技术成熟，脱硫效率高，吸收剂来源丰富，副产品可利用等特点而被广泛应用。在我国，超过85％燃煤机组采用石灰石-石膏湿法脱硫技术。然而由于现阶段我国煤炭市场不稳定，众多燃煤电站长期燃用超出涉及硫份的煤种，导致电站锅炉的烟气含硫量较高，造成湿法脱硫系统普遍存在运行、维护成本高，效率不达标，石膏品质低下，吸收塔后续设备结垢堵塞现象严重等问题。

针对上述问题，目前的解决办法主要有三种：一是控制燃煤的含硫量；二是对脱硫设备进行增容改造；三是使用脱硫添加剂。其中控制燃煤含硫量会大大增加燃料成本；对脱硫设备增容改造工程周期长、经济代价高，而且对煤种硫份适应能力差。因此，脱硫添加剂的研发成为了解决上述问题的重要途径，正日益成为环保领域的研究热点。

目前市场上的脱硫添加剂其思路基本上都是增加CaCO

有鉴于此，提出本发明。

发明内容

本发明的目的是解决上述问题之一，提供一种新型石灰石-石膏湿法烟气脱硫添加剂及其制备方法。该脱硫添加剂和石灰石一起使用时脱硫效率高，运行安全。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种新型石灰石-石膏湿法烟气脱硫添加剂，所述脱硫添加剂按照质量份数包括如下组分：柠檬酸2～20份，柠檬酸钠2～28份，乙酸36～560份，乙酸钠60～720份，邻苯二甲酸氢钾1.5～5份，氢氧化钠3～35份，氢氧化镁30～50份，脂肪醇50～85份，二氧化锰30～50份。

进一步的，所述脱硫添加剂按照质量份数包括如下组分：柠檬酸5～15份，柠檬酸钠5～20份，乙酸150～450份，乙酸钠200～600份，邻苯二甲酸氢钾2～4份，氢氧化钠10～30份，氢氧化镁35～45份，脂肪醇60～80份，二氧化锰35～45份。

进一步的，所述脱硫添加剂按照质量份数包括如下组分：柠檬酸10份，柠檬酸钠15份，乙酸300份，乙酸钠400份，邻苯二甲酸氢钾3份，氢氧化钠20份，氢氧化镁40份，脂肪醇70份，二氧化锰40份。

优选的，所述脱硫添加剂还包括质量份数为10～15份的脂肪族酰胺。

进一步的，所述脱硫添加剂中柠檬酸、柠檬酸钠、乙酸、乙酸钠、邻苯二甲酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化镁的质量份数比为1∶1.5∶30∶40∶0.3∶2∶4。

优选的，所述脱硫添加剂还包括质量分数为10～15份的脂肪族酰胺。

一种新型石灰石-石膏湿法烟气脱硫添加剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按质量份数称取柠檬酸、柠檬酸钠、乙酸、乙酸钠、邻苯二甲酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化镁、脂肪醇、二氧化锰，加水搅拌均匀制得复合溶液I；

(2)将复合溶液I进行预冻得混合物II；

(3)将混合物II置于真空冷冻干燥机进行冻干，最后得脱硫添加剂。

进一步的，加水搅拌的过程置于加热装置上进行，加热温度为40～50℃。

进一步的，步骤(3)中真空冷冻干燥机中的真空度为20～30Pa，所述冻干时间大于24h。

优选的，一种新型石灰石-石膏湿法烟气脱硫添加剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按质量份数称取柠檬酸、柠檬酸钠、乙酸、乙酸钠、邻苯二甲酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化镁、脂肪醇、二氧化锰、脂肪族酰胺，加水搅拌均匀制得复合溶液；

(2)将复合溶液I进行预冻得混合物；

(3)将混合物置于真空冷冻干燥机进行冻干，最后得脱硫添加剂。

本发明与现有技术相比具有以下主要的优点：

1、与现有的脱硫添加剂相比，本发明的脱硫添加剂不使用重金属，贵重金属及贵重原料，环保可靠、成本低。

2、本发明提供的石灰石-石膏湿法烟气脱硫添加剂包括柠檬酸-柠檬酸钠、乙酸-乙酸钠、邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠三个缓冲体系，三个缓冲体系pH梯度配合，尤其是邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠缓冲体系的存在，会拉高体系的pH值，使得体系的pH值在3.5以上，对脱硫系统设备腐蚀性小，添加到脱硫浆液中，浆液不易中毒。

3、柠檬酸-柠檬酸钠体系作为另两种缓冲体系之间的桥梁，使得添加剂整体缓冲体系稳定性好，pH区间稳定，能有效溶解碳酸钙和SO

5、本发明脱硫添加剂采用真空冷冻干燥技术制备获得，物料在低温、低压下水分直接升华，而且基本隔绝了空气，减少水含量的物料不存在表面硬化问题，提高了原材料混合度。

6、本发明脱硫添加剂应用时，使用量较低，应用成本低，脱硫率基本上＞95％，初始0.5h脱硫率＞90％，持续10h脱硫率＞90％，为燃煤企业提供了一种新的节能减排的选择。

附图说明

图1为本发明实施例5、6及对比例1-4、对照例的脱硫添加剂连续脱硫作用示意图。

具体实施方式

除非另有定义，本文所使用的技术和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。本发明使用本文中所描述的方法和材料；但本领域中已知的其他合适的方法和材料也可以被使用。本文中所描述的材料、方法和实例仅是说明性的，并不是用来作为限制。所有出版物、专利申请案、专利案、临时申请案、数据库条目及本文中提及的其它参考文献等，其整体被并入本文中作为参考。若有冲突，以本说明书包括定义为准。

在本文中，术语“包括”等同于“包含”。本文中所用的术语“包括”、“包含”、“具有”、“有”、“含有”或其任何其他变体意在涵盖非排它性的包括。例如，包含一系列要素的组合物、工艺、方法、制品或设备并不一定只限于那些要素，而是还可以包含这些组合物、工艺、方法、制品或设备所未明确列举的要素或所固有的其他要素。

术语“包含/包括”意图包括术语“基本上由……组成/构成”和“由……组成/构成”所涵盖的实施方案。相似地，术语“基本上由……组成/构成”意图包括术语“由……组成/构成”所涵盖的实施方案。

当以范围、优选范围或一系列上限优选值和下限优选值给出数量、浓度或者其它数值或参数时，应理解其具体公开了由任何较大的范围限值或优选值和任何较小的范围限值或优选值的任何一对数值所形成的所有范围，而无论范围是否分别被公开。例如，当描述“1至5”的范围时，所描述的范围应理解为包括“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等的范围。除非另外说明，在本文描述数值范围之处，所述范围意图包括范围端值以及该范围内的所有整数和分数。

当术语“以下”或“以上”用于描述数值或范围的端点值时，所公开的内容应理解为包括所指的具体值或端值。

此外，除非明确表示相反含义，“或者(或)”是指包容性的“或者(或)”，而非排它性的“或者(或)”。例如，以下任一条件都适用条件A“或”B：A是真(或存在)并且B是假(或不存在)，A是假(或不存在)并且B是真(或存在)，以及A和B均为真(或存在)。

此外，在本发明的要素或组分之前的不定冠词“一”和“一种”意图表示所述要素或组分的出现(即发生)次数没有限制性。因此“一”或“一种”应理解为包括一种或至少一种，除非明确表示数量为单数，否则单数形式的所述要素或组分也包括复数的情况。

除非具体说明，本文所描述的材料、方法和实例仅是示例性的，而非限制性的。尽管与本文所述的那些方法和材料类似或等同的方法和材料可用于本发明的实施或测试，但本文仍描述了合适的方法和材料。

以下详细描述本发明。

一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫催化剂，按照质量份数包括：柠檬酸2～20份，柠檬酸钠2～28份，乙酸36～560份，乙酸钠60～720份，邻苯二甲酸氢钾1.5～5份，氢氧化钠3～35份，氢氧化镁30～50份，脂肪醇50～85份，二氧化锰30～50份，10～15份脂肪族酰胺。当各组分的质量份数低于或高于上述份额时，其增效性能都是不佳的；只有在上述份额范围内，该脱硫添加剂的脱硫增效效果好、增效时间长。主要缓冲体系份额为乙酸-乙酸钠，柠檬酸-柠檬酸钠体系以及邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠体系份额少，使得添加剂成本低、易得。

这里的烟气是燃煤烟气，也可以是其他需要脱除SO

用于本发明的脂肪醇优选为含碳原子数为22以下的脂肪醇，更优选的，为含碳原子数为7～9的脂肪醇。低碳醇与浆液共性更好，更适合石灰石-石膏脱硫体系的消泡。

用于本发明的脂肪族酰胺优选为含碳原子数为12以下的脂肪族酰胺。低碳酰胺在低碳醇中溶解性更好，可以辅助低碳醇进一步抑制和消除泡沫。

一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫催化剂的制备方法，采用真空冷冻干燥技术。因为有邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠体系的存在，加水体系自己会产生一部分热量，所以加水搅拌均匀所需的外热可以减少，水浴采用50℃以下的加热温度即可。采用冷冻干燥可以避免添加剂颗粒长大，影响增效效果。20～30Pa的真空确保添加剂不被氧化。

其中真空冷冻干燥机是北京四环科学仪器厂有限公司生产的冷冻干燥机，型号为LGJ-10C。

实施例1

(1)按质量份数称取2份柠檬酸、2份柠檬酸钠、36份乙酸、60份乙酸钠、1.5份邻苯二甲酸氢钾、3份氢氧化钠、30份氢氧化镁、50份脂肪醇、30份二氧化锰，加水并于40℃水浴锅内加热搅拌均匀制得复合溶液I；