一种碳基催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种碳基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

有机废水是一类广泛存在的水污染物，由于排放量大、色度深、成分复杂、毒性大以及难生化降解，已成为重点环境污染源之一。有机废水中的酚类化合物对一切生物都有毒害作用。酚可通过与人的皮肤、粘膜接触发生化学反应，形成不溶性蛋白质，而使细胞失去活力，浓度高的酚溶液还会使蛋白质凝固。酚类物质排放到水中，会对水体及其中的生物产生极大的危害。含酚废水主要来自焦化厂、煤气厂、石油化工厂和绝缘材料厂等。降低含酚废水中酚类物质的含量，可以大大的降低含酚废水对环境的破坏和污染

目前最常用的处理方法有生物法、物理法和化学法。常规的生物法虽处理成本低，但处理过程缓慢、占地面积大且不能保证出水的达标排放；物理法中的吸附技术是去除污染物最为简单和高效的方法之一，但吸附材料吸附后难脱附、重复利用率低且分离困难；化学法中的均相Fenton氧化法虽然操作简单、反应速率快，但存在Fenton试剂消耗较大、铁离子易流失而造成水中色度的增加、生成大量铁泥且催化剂不能回收利用和运行成本高等问题。

现有技术中公开的含酚废水处理剂，如中国专利CN103435115A、CN106673208A、CN102241802A等，均存在含酚废水处理效率低、带入了新的有机物、二次污染等问题，如何低成本高效地处理含酚废水是目前面临的紧迫难题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种碳基催化剂及其制备方法和应用。本发明以含酚废水制备碳基催化剂，再将碳基催化剂用于含酚废水的催化降解，低成本高效地处理含酚废水。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将碳材料进行活化，得到活化材料；

将所述活化材料与含酚废水混合后固液分离，将所得固体进行煅烧，得到载体前驱体；

将所述载体前驱体、铁盐和水混合后调节pH值为10～11，然后反应，得到沉淀物；所述铁盐中包括Fe

将所述沉淀物干燥，得到所述碳基催化剂。

优选地，所述活化材料与含酚废水的用量比为1g：100～400mL，所述含酚废水中酚类物质的含量为100～2000mg/L。

优选地，所述酚类物质包括苯酚、甲酚和二甲苯酚中的一种或多种。

优选地，所述碳材料包括煤基炭材料和/或生物炭，所述煤基炭材料包括焦炭、半焦和煤矸石中的一种或多种，所述生物炭包括麦秆、稻壳、核桃壳、椰壳、玉米芯和香蕉皮中的一种或多种；当所述碳材料包括煤基炭材料和生物炭时，所述煤基炭材料与生物炭的质量比为1：0.2～0.6。

优选地，所述活化包括以下步骤：将所述碳材料与氢氧化钾混合后在惰性气体中进行活化处理，所述活化处理的温度为300～600℃，时间为1～3h。

优选地，所述煅烧在惰性气体中进行，所述煅烧的温度为300～500℃，时间为1～2h。

优选地，所述载体前驱体与铁盐的质量比为1：0.5～1.2，所述铁盐中Fe

优选地，所述干燥的温度为40～60℃，压力为0.05～0.08MPa，时间为2～4h。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的碳基催化剂。

本发明还提供了上述技术方案所述的碳基催化剂在处理含酚废水中的应用，包括以下步骤：

将含酚废水与所述碳基催化剂混合进行催化降解。

本发明提供了一种碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：将碳材料进行活化，得到活化材料；将所述活化材料与含酚废水混合后固液分离，将所得固体进行煅烧，得到载体前驱体；将所述载体前驱体、铁盐和水混合后调节pH值为10～11，然后反应，得到沉淀物；所述铁盐中包括Fe

本发明以含酚废水制备碳基催化剂，增加了含酚废水的处理量，将制得的碳基催化剂再用于处理含酚废水，实现酚类物质的催化降解。

附图说明

图1为实施例1制得的碳基催化剂的SEM照片；

图2为实施例1制得的碳基催化剂的EDS元素图；

图3为各元素的丰度图；

图4为实施例1制得的碳基催化剂的XRD谱图；

图5为实施例1制得的碳基催化剂的Raman光谱图；

图6为实施例1制得的碳基催化剂的FT-IR谱图；

图7为实施例1制得的碳基催化剂的XPS能谱图，其中(A)为全谱图，(B)为C能谱图，(C)为O能谱图，(D)为Fe能谱图；

图8为实施例1制得的碳基催化剂的降解动力学曲线；

图9为实施例1制得的碳基催化剂催化降解焦化含酚废水的效果图；

图10为实施例1制得的碳基催化剂催化降解焦化含酚废水前后的焦化含酚废水GC-MS图。

具体实施方式

本发明提供了一种碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将碳材料进行活化，得到活化材料；

将所述活化材料与含酚废水混合后固液分离，将所得固体进行煅烧，得到载体前驱体；

将所述载体前驱体、铁盐和水混合后调节pH值为10～11，然后反应，得到沉淀物；所述铁盐中包括Fe

将所述沉淀物干燥，得到所述碳基催化剂。

在本发明中，若无特殊说明，使用的原料均为本领域市售商品。

本发明将碳材料进行活化，得到活化材料。

在本发明中，所述碳材料优选包括煤基炭材料和/或生物炭，所述煤基炭材料优选包括焦炭、半焦和煤矸石中的一种或多种，所述生物炭优选包括麦秆、稻壳、核桃壳、椰壳、玉米芯和香蕉皮中的一种或多种；当所述碳材料优选包括煤基炭材料和生物炭时，所述煤基炭材料与生物炭的质量比优选为1：0.2～0.6。

在本发明中，所述活化优选包括以下步骤：将所述碳材料与氢氧化钾混合后在惰性气体中进行活化处理，所述活化处理的温度优选为300～600℃，更优选为400～500℃，时间优选为1～3h。

在本发明中，所述氢氧化钾的用量优选为碳材料的0.5～1.2wt％。

得到活化材料后，本发明将所述活化材料与含酚废水混合后固液分离，将所得固体进行煅烧，得到载体前驱体。

在本发明中，所述煅烧优选在惰性气体中进行，所述煅烧的温度优选为300～500℃，更优选为350～450℃，时间优选为1～2h。

在本发明中，所述活化材料与含酚废水的用量比优选为1g：100～300mL，所述含酚废水中酚类物质的含量优选为100～2000mg/L。

在本发明中，所述含酚废水的COD浓度优选为100～2100mg/L，色度优选为200～1500倍。

在本发明中，所述含酚废水优选来自焦化废水、石化废水或有机废水。

在本发明中，所述酚类物质优选包括苯酚、甲酚和二甲苯酚中的一种或多种。

在本发明中，所述混合的时间优选为1～2h，所述混合优选为搅拌。

在本发明中，所述混合后优选还包括静置。

在本发明中，所述混合的过程中，所述活化材料中的类石墨烯、羰基、醛基、羟基与废水中酚类物质反应固化，形成碳基酚类物质。

在本发明中，所述固液分离优选为离心。

得到载体前驱体后，本发明将所述载体前驱体、铁盐和水混合后调节pH值为10～11，然后反应，得到沉淀物；所述铁盐中包括Fe

在本发明中，所述载体前驱体与铁盐的质量比优选为1：0.5～1.2，更优选为1：0.8～1.0，所述铁盐中Fe

在本发明中，所述铁盐优选为氯化铁和氯化亚铁的混合物、氯化铁和硫酸亚铁的混合物、硫酸铁和氯化亚铁的混合物、硫酸铁和硫酸亚铁的混合物。

在本发明中，优选使用NaOH、KOH或氨水调节pH值为10～11。在本发明的具体实施例中，优选使用NaOH溶液，所述NaOH溶液的浓度优选为0.2mol/L。

在本发明中，所述反应的过程中，铁元素与所述载体前驱体(碳基材料)上的不饱和键(如类石墨烯环、羰基、醛基、羟基)形成C-Fe或C-O-Fe结构，然后以C-Fe或C-O-Fe中铁元素为核进行Fe

在本发明中，所述反应的温度优选为40～60℃，时间优选为1～3h，所述反应优选在氮气气氛中进行。

在本发明中，所述反应完成后优选得到黑色悬浮液，本发明优选将所述黑色悬浮液静置5～10min，再用去离子水和无水乙醇交替洗涤至中性，得到所述沉淀物。

得到沉淀物后，本发明将所述沉淀物干燥，得到所述碳基催化剂。

在本发明中，所述干燥的温度优选为40～60℃，压力优选为0.05～0.08MPa，时间优选为2～4h。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的碳基催化剂。

在本发明中，所述碳基催化剂为具有丰富羰基或羟基的多层状碳基材料，所述多层状碳基材料的表面负载Fe

本发明还提供了上述技术方案所述的碳基催化剂在处理含酚废水中的应用。

在本发明中，所述应用优选包括以下步骤：将含酚废水与所述碳基催化剂混合进行催化降解。

在本发明中，所述含酚废水优选与上述方案一致，再次不再赘述。

在本发明中，所述含酚废水与碳基催化剂的用量比优选为1000mL：0.8g。

在本发明中，所述催化降解的温度优选为15～40℃，更优选为25℃，时间优选为1～2h。

在本发明中，所述混合优选还添加过氧化氢，所述催化降解时体系中过氧化氢的含量优选为3～8mmol/L。

为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的碳基催化剂及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

一种碳基催化剂(Fe

将焦炭材料与麦秆按质量比1：0.2混匀后得到混合料，再加入混合料质量分数0.5％的氢氧化钾混匀，然后在惰性气体中进行活化(600℃，1h)，到活化材料。

将活化材料1g加入到含酚废水300mL中于200rpm下搅拌2h，然后离心分离，将得到的固体煅烧(300℃，2h)得到载体前驱体，含酚废水中苯酚浓度为500mg/L，COD浓度为400mg/L，色度为500倍。

得到载体前驱体后，按载体前驱体∶混合铁盐的质量比为1：0.5，向载体前驱体中加入铁盐，再加入NaOH溶液至pH值为10～11，然后在氮气气氛和60℃的条件下反应0.5h，得到黑色悬浮液，铁盐为氯化铁和氯化亚铁的混合物，铁盐中Fe

对制得的碳基催化剂进行结构表征。如图1所示，SEM照片显示Fe

将得到的碳基催化剂对苯酚废水进行降解性能表征，如图8所示，通过碳基材料降解动力学曲线，发现制备的碳基材料对苯酚具有较好的催化性能，对苯酚的降解率高达100.00％。

将制得的碳基催化剂按0.8g/L加入某钢铁联合企业焦化企业的焦化含酚废水(焦化含酚废水苯酚浓度为500mg/L，COD浓度为400mg/L，色度为500倍)中于400rpm下搅拌2h，在pH值6～9，过氧化氢为3mmol/L，温度25℃下，进行催化降解，图9为碳基材料催化降解焦化含酚废水的效果图，图10为碳基材料催化降解焦化含酚废水前后的焦化含酚废水GC-MS图，检测水质指标为COD、色度和苯酚：COD去除率为86.25％，色度去除率为94.23％，苯酚去除率为99.97％。在pH值为7时，处理废水40min时，COD降至58mg/L，溶液色度降至30，苯酚降至0.10mg/L；50min时，溶液COD降至55mg/L，低于再生水质国家标准(COD≤60mg/L)，溶液的色度保持30，符合再生水质国家标准(色度≤30)，苯酚降至0.09mg/L，符合污染物排放国家标准(挥发酚≤0.10mg/L)。

实施例2

一种碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将焦炭材料与稻壳按质量比1：0.3混匀后得到混合料，再加入混合料质量分数0.72％的氢氧化钾混匀，然后在惰性气体中进行活化(300℃，3h)，到活化材料。

将活化材料1g加入到含酚废水160mL中于350rpm下搅拌1h，然后离心分离，将得到的固体煅烧(500℃，1h)得到载体前驱体，含酚废水中苯酚浓度为600mg/L，COD浓度为700mg/L，色度为800倍。

得到载体前驱体后，按载体前驱体∶混合铁盐的质量比为1：0.65，向载体前驱体中加入铁盐，再加入NaOH溶液至pH值为10～11，然后在氮气气氛和60℃的条件下反应0.5h，得到黑色悬浮液，铁盐为氯化铁和氯化亚铁的混合物，铁盐中Fe

将制得的碳基催化剂按0.8g/L加入某独立焦化企业的焦化含酚废水(焦化含酚废水中苯酚浓度为600mg/L，COD浓度为700mg/L，色度为800倍)中于400rpm下搅拌2h，在pH值6～9，过氧化氢为3mmol/L，温度25℃，进行催化降解，检测水质指标为COD、色度和苯酚：COD去除率为92.86％，色度去除率为96.38％，苯酚去除率为99.99％。在pH值为7时，处理废水40min时，溶液的COD降至55mg/L，溶液色度降至29，苯酚降至0.08mg/L；50min时，溶液COD降至50mg/L，低于再生水质国家标准(COD≤60mg/L)，溶液的色度保持29，符合再生水质国家标准(色度≤30)，苯酚降至0.03mg/L，符合污染物排放国家标准(挥发酚≤0.10mg/L)。

实施例3

一种碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将焦炭材料与核桃壳按质量比1：0.35混匀后得到混合料，再加入混合料质量分数0.8％的氢氧化钾混匀，然后在惰性气体中进行活化(300℃，3h)，到活化材料。

将活化材料1g加入到含酚废水200mL中于350rpm下搅拌1h，然后离心分离，将得到的固体煅烧(500℃，1h)得到载体前驱体，含酚废水中苯酚浓度为800mg/L，COD浓度为900mg/L，色度为900倍。

得到载体前驱体后，按载体前驱体∶混合铁盐的质量比为1：0.75，向载体前驱体中加入铁盐，再加入NaOH溶液至pH值为10～11，然后在氮气气氛和60℃的条件下反应0.5h，得到黑色悬浮液，铁盐为氯化铁和氯化亚铁的混合物，铁盐中Fe

将制得的碳基催化剂按0.8g/L加入某新型煤化工企业的焦化含酚废水(焦化含酚废水中苯酚浓度为800mg/L，COD浓度为900mg/L，色度为900倍)中于400rpm下搅拌2h，在pH值6～9，过氧化氢为3mmol/L，温度25℃，进行催化降解，检测水质指标为COD、色度和苯酚：COD去除率为94.11％，色度去除率为96.78％，苯酚去除率为99.99％。在pH值为7时，处理废水40min时，溶液的COD降至57mg/L，溶液色度降至29，苯酚降至0.07mg/L；50min时，溶液COD降至53mg/L，低于再生水质国家标准(COD≤60mg/L)，溶液的色度保持29，符合再生水质国家标准(色度≤30)，苯酚降至0.02mg/L，符合污染物排放国家标准(挥发酚≤0.10mg/L)。

实施例4

一种碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将焦炭材料与椰壳按质量比1：0.4混匀后得到混合料，再加入混合料质量分数0.95％的氢氧化钾混匀，然后在惰性气体中进行活化(300℃，3h)，到活化材料。

将活化材料1g加入到含酚废水240mL中于350rpm下搅拌1h，然后离心分离，将得到的固体煅烧(500℃，1h)得到载体前驱体，含酚废水中苯酚浓度为1200mg/L，COD浓度为1200mg/L，色度为1000倍。

得到载体前驱体后，按载体前驱体∶混合铁盐的质量比为1：0.90，向载体前驱体中加入铁盐，再加入NaOH溶液至pH值为10～11，然后在氮气气氛和60℃的条件下反应0.5h，得到黑色悬浮液，铁盐为氯化铁和氯化亚铁的混合物，铁盐中Fe

将制得的碳基催化剂按0.8g/L加入某兰炭厂含酚废水(含酚废水中苯酚浓度为1200mg/L，COD浓度为1200mg/L，色度为1000倍)中于400rpm下搅拌2h，在pH值6～9，过氧化氢为3mmol/L，温度25℃，进行催化降解，检测水质指标为COD、色度和苯酚：COD去除率为95.25％，色度去除率为97.21％，苯酚去除率为100.00％。在pH值为7时，处理废水40min时，溶液的COD降至59mg/L，溶液色度降至28，苯酚降至0.07mg/L；50min时，溶液COD降至57mg/L，低于再生水,质国家标准(COD≤60mg/L)，溶液的色度保持28，符合再生水质国家标准(色度≤30)，苯酚降至0.02mg/L，符合污染物排放国家标准(挥发酚≤0.10mg/L)。

实施例5

一种碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将焦炭材料与玉米芯按质量比1：0.45混匀后得到混合料，再加入混合料质量分数1.05％的氢氧化钾混匀，然后在惰性气体中进行活化(300℃，3h)，到活化材料。

将活化材料1g加入到含酚废水380mL中于350rpm下搅拌1h，然后离心分离，将得到的固体煅烧(500℃，1h)得到载体前驱体，含酚废水中苯酚浓度为1600mg/L，COD浓度为1600mg/L，色度为1200倍。

得到载体前驱体后，按载体前驱体∶混合铁盐的质量比为1：1.15，向载体前驱体中加入铁盐，再加入NaOH溶液至pH值为10～11，然后在氮气气氛和60℃的条件下反应0.5h，得到黑色悬浮液，铁盐为氯化铁和氯化亚铁的混合物，铁盐中Fe

将制得的碳基催化剂按0.8g/L加入某城市燃气厂焦化含酚废水(焦化含酚废水中苯酚浓度为1600mg/L，COD浓度为1600mg/L，色度为1200倍)中于400rpm下搅拌2h，在pH值6～9，过氧化氢为3mmol/L，温度25℃，进行催化降解，检测水质指标为COD、色度和苯酚：COD去除率为96.94％，色度去除率为98.13％，苯酚去除率为100.00％。在pH值为7时，处理废水40min时，溶液的COD降至54mg/L，溶液色度降至27，苯酚降至0.06mg/L；50min时，溶液COD降至49mg/L，低于再生水质国家标准(COD≤60mg/L)，溶液的色度保持27，符合再生水质国家标准(色度≤30)，苯酚降至0.01mg/L，符合污染物排放国家标准(挥发酚≤0.10mg/L)。

实施例6

将焦炭材料与香蕉皮按质量比1：0.6混匀后得到混合料，再加入混合料质量分数1.20％的氢氧化钾混匀，然后在惰性气体中进行活化(300℃，3h)，到活化材料。

将活化材料1g加入到含酚废水400mL中于350rpm下搅拌1h，然后离心分离，将得到的固体煅烧(500℃，1h)得到载体前驱体，含酚废水中苯酚浓度为2000mg/L，COD浓度为2100mg/L，色度为1500倍。

得到载体前驱体后，按载体前驱体∶混合铁盐的质量比为1：1.2，向载体前驱体中加入铁盐，再加入NaOH溶液至pH值为10～11，然后在氮气气氛和60℃的条件下反应0.5h，得到黑色悬浮液，铁盐为氯化铁和氯化亚铁的混合物，铁盐中Fe

将制得的碳基催化剂按0.8g/L加入某制气厂的焦化含酚废水(焦化含酚废水中苯酚浓度为2000mg/L，COD浓度为2100mg/L，色度为1500倍)中于400rpm下搅拌2h，在pH值6～9，过氧化氢为3mmol/L，温度25℃，进行催化降解，检测水质指标为COD、色度和苯酚：COD去除率为97.62％，色度去除率为98.13％，苯酚去除率为100.00％。在pH值为7时，处理废水40min时，溶液的COD降至56mg/L，溶液色度降至28，苯酚降至0.05mg/L；50min时，溶液COD降至50mg/L，低于再生水质国家标准(COD≤60mg/L)，溶液的色度保持30，符合再生水质国家标准(色度≤30)，苯酚降至0.01mg/L，符合污染物排放国家标准(挥发酚≤0.10mg/L)。

对比例1

本例参考实施例1的方法和工艺参数制备了碳基催化剂。与实施例1的不同之处在于，本例未使用含酚废水制备碳基催化剂。

本对比例制备的催化剂产率为91.36％。

将该催化剂按0.8g/L加入某钢铁联合企业焦化企业的焦化含酚废水(焦化含酚废水中苯酚浓度为100mg/L，COD浓度为100mg/L，色度为200倍)中于400rpm下搅拌2h，在pH值6～9，过氧化氢为3mmol/L，温度25℃，进行催化降解，结果见表1，检测水质指标为COD、色度和苯酚：COD去除率为39.01％，色度去除率为85.03％，苯酚去除率为99.70％。在pH值为7时，处理废水40min时，溶液的COD降至62mg/L，溶液色度降至30，苯酚降至0.60mg/L；50min时，溶液COD降至60mg/L，符合再生水质国家标准(COD≤60mg/L)，溶液的色度保持30，符合再生水质国家标准(色度≤30)，苯酚降至0.30mg/L，高于污染物排放国家标准(挥发酚≤0.10mg/L)。

对比例2

本例参考实施例1的方法和工艺参数制备了碳基催化剂。与实施例1的不同之处在于，未使用麦秆制备碳基催化剂，产率为93.78％。

将该碳基催化剂按0.8g/L加入某钢铁联合企业焦化企业的焦化含酚废水(焦化含酚废水中苯酚浓度为500mg/L，COD浓度为400mg/L，色度为500倍)中于400rpm下搅拌2h，在pH值6～9，过氧化氢为3mmol/L，温度25℃，进行催化降解，检测水质指标为COD、色度和苯酚：COD去除率为83.75％，色度去除率为93.81％，苯酚去除率为99.88％。在pH值为7时，处理废水40min时，溶液的COD降至70mg/L，溶液色度降至36，苯酚降至0.71mg/L；50min时，溶液COD降至65mg/L，高于再生水质国家标准(COD≤60mg/L)，溶液的色度降至31，高于再生水质国家标准(色度≤30)，苯酚降至0.60mg/L，高于污染物排放国家标准(挥发酚≤0.10mg/L)。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。