一种分区非均匀场光电离和/或光化学电离源

技术领域

本发明涉及质量分析仪器，特别涉及质谱仪的电离源，具体说是一种可实现试剂分子充分电离的分区高灵敏光电离和/或光化学电离源。

背景技术

质谱是一种根据质荷比(质量-电荷比)不同实现分离分析的技术，其基本原理是待测样品中的各组分在离子源中电离，生成不同质荷比的离子，然后在离子导引或加速电场的作用下，形成具有不同初速度的离子束，进入质量分析器，利用电场或磁场完成质量分离过程，得到质谱图，从质谱图中根据测得的质荷比，反推出待测样品中各组分的元素组成信息。质谱技术具有灵敏高、分析速度快、谱图易解析和可分析化合物种类范围广等优点，广泛地应用于复杂混合样品的快速在线检测。离子源是质谱的核心部件之一，负责样品的离子化，与质谱可实现的灵敏度密切相关。紫外光电离是一种高效的“软”电离，它是一种阈值电离技术，待测物分子吸收光子后，只有电离能(Ionization energy，IE)低于光子能量的化合物分子才会被电离。由于待测物分子吸收的光子能量仅略高于其电离能，因此光电离产生大量的分子离子，将其与质量分析器相结合，可用于复杂样品的快速在线定性和定量分析[中国发明专利：201611039752.4]。受限于光窗的材质，目前能够透过光子的最高能量为11.8eV，对于电离能高于11.8eV的化合物(如：甲烷，IE＝12.61eV；乙腈，IE＝12.2eV等)则无法有效电离，这限制了光电离源质谱的应用领域。光化学电离是另一种高效的“软”电离技术，它的原理是：首先，根据待测样品性质，选择一种试剂气体，通过光电离或光电子电离产生高强度的试剂离子，然后试剂离子再与样品分子发生离子分子反应实现待测物分子的电离[中国发明专利：201811381275.9]，光化学电离产生的碎片离子少，质谱图简单，而且具有较高的灵敏度。光化学电离能够实现多种类型的离子分子反应，包括：质子转移、电荷转移、亲电加成、阴离子提取等，不同特性的待测物可以借助不同类型的离子分子反应实现有效电离。然而，通常试剂离子产生区和分析物电离区并没有严格的分区界限，这使得样品气返流至试剂离子产生区，样品中的基质，如湿度，会对试剂离子的电离产生影响，从而影响光化学电离的灵敏度。

由此，本发明设计了一种可实现试剂分子充分光电离的非均匀场光电离和/或光化学电离源，基于单一的紫外光源，利用光电离或光电子电离获得化学电离的试剂离子，改变反应气的种类可以获得不同的试剂离子；通过对隔离电极结构的独特设计，实现了试剂气体的单独电离，降低了样品气返流对试剂离子电离过程的影响；其次，在试剂离子产生区，另外增加了一片或一片以上的传输电离，实现对试剂分子的充分光电离，以产生高强度和高纯度的试剂离子。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可实现试剂分子充分光电离的分区非均匀场光电离和/或光化学电离源，基于单一的紫外光源实现不同试剂离子的快速切换，以拓宽可电离和检测样品的范围；通过对隔离电极结构的独特设计，实现了试剂气体的单独电离，降低了样品气返流对试剂离子电离过程的影响；其次，在试剂离子产生区，另外增加了一片或一片以上的传输电离，实现对试剂分子的充分光电离，以产生高强度和高纯度的试剂离子。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种分区非均匀场光电离和/或光化学电离源装置，包括紫外光源、反应气进样管、样品气进样管、电离源腔体，其特征在于：电离源腔体为一中空密闭腔室，于电离源腔体顶部设置有通孔，紫外光源的光窗穿过通孔伸入至电离源腔体内，紫外光源与通孔密闭连接；

在电离源腔体内部，沿紫外光源发出的紫外光束出射方向依次设置有离子推斥电极、离子传输电极、隔离电极、离子传输电极、离子聚焦电极和电离源出口电极；上述这些电极均为中部带有通孔的圆环形结构，且他们之间相互通过中部带有通孔的环状绝缘垫片间隔、平行放置，电极以及绝缘垫片的通孔同轴；绝缘垫片与相邻的电极极板之间密闭连接；

隔离电极的中心通孔下开口端设有一与通孔同轴的环状突起的凸型电极，可以有效避免样品气返流，对试剂离子的电离产生影响；紫外光束沿电极的轴线方向穿过各电极通孔；

出口电极(6)又可称之为Skimmer 1电极、Sampler电极；

隔离电极和离子聚焦电极将离子推斥电极和出口电极之间的电离区沿紫外光束出射方向分为三个腔室，分别为：位于推斥电极和隔离电极之间的试剂离子产生区、位于隔离电极和离子聚焦电极之间的离子分子反应区以及位于离子聚焦电极和电离源出口电极之间的离子聚焦区；

反应气进样管穿过电离源腔体的外壁面、其气体出口端伸入至试剂离子产生区内部，出口端面向推斥电极和靠近推斥电极的离子传输电极极板之间的间隔区域，其气体出口端面向紫外光束照射区域设置，反应气在紫外光束通过区域产生试剂离子或样品离子，试剂离子或样品离子穿过隔离电极的中部通孔进入离子分子反应区，反应气进样管的气体入口端与反应气气源或样品气气源相连；

样品气进样管穿过电离源腔体的外壁面、其气体出口端伸入离子分子反应区的内部，出口端面向隔离电极和靠近隔离电极的离子传输电极极板之间的间隔区域，其气体出口端面向环状突起的侧壁面设置，样品气进样管的气体入口端与样品气气源相连；于离子分子反应区产生样品离子；

于电离源腔体底部设置通孔A，电离源出口电极与电离源腔体底部密闭连接；电离源出口电极的圆形通孔与通孔A相对应设置，即样品离子穿过电离源出口电极的圆形通孔和通孔A离开电离源腔体；

于电离源腔体侧壁上设置有气体出口，气体出口通过真空管路与一抽气阀门相连，于侧抽阀门的另一端通过真空管路连接有真空泵。

环状突起的轴向高度为0.8-9.8mm，且环状突起的下端面位于靠近隔离电极下方的离子传输电极的极片上表面所在平面A的上方，环状突起的下端面与平面A的间距为0.2-9.2mm。

试剂离子产生区设置有1片或2片以上的离子传输电极，目的是使试剂分子充分发生光电离，以产生高强度和高纯度的试剂离子；

所述的紫外光源为气体放电灯光源、激光光源或同步辐射光源。

于离子聚焦电极和电离源出口电极之间的绝缘片上沿中部通孔的径向方向开设有作为气体出口的贯穿绝缘片内外壁面的通孔或凹槽。

离子推斥电极、离子传输电极、隔离电极、离子传输电极、离子聚焦电极的材质均为厚度0.5-10mm的不锈钢板，中心通孔的内径为0.5-16mm；电离源出口电极为中心孔径1mm的圆锥形不锈钢板，相邻两个电极片之间的距离是1-10mm；

推斥电极与其相邻的离子传输电极、隔离电极与其相邻的离子传输电极之间均通过阻值为1-2MΩ的电阻分压；试剂离子产生区设置有1片或2片以上的离子传输电极，2片以上的离子传输电极之间通过阻值为1-2MΩ的电阻分压；

于离子推斥电极、隔离电极上分别加载相同或不同的电压、于离子推斥电极加载大于等于隔离电极上加载的电压，于隔离电极、离子聚焦电极和电离源出口电极按从高到低的顺序依次加载不同的电压，在各电极通孔中心区域的轴线方向从上到下形成不同强度的离子传输梯度电场，使离子朝向电离源出口电极的中部通孔聚焦传输，离子传输梯度电场的大小为0-300V/cm。

所述的电离源出口电极中部通孔为离子出口小孔，该电极与质量分析器的离子入口相连；所述的质量分析器为四极杆质量分析器、离子阱质量分析器、磁式质量分析器、飞行时间质量分析器中的一种或上述质量分析器中任意2种以上的组合。

所述的电离源腔体内部气压为10

于反应气进样管和样品气进样管的管路外壁上设置有电加热元件和/或保温层，可控制进入电离区内的反应气和样品气温度在室温-300℃。

反应气体进样管和样品气体进样管分别可以是金属毛细管或石英毛细管，可以是一根或几根；长度为0.05～5m，内径为25～500μm。

电离源可工作于光化学电离和光电离两种模式，通过改变推斥电离、隔离电极和离子聚焦电极上加载的电压，以及反应气种类，即可实现相互切换。

紫外光源的外壁面与通孔内壁面密闭连接，电离源出口电极的四周边缘与通孔A内壁面密闭连接；

所述的反应气气源提供的反应气为质量纯度大于99.999％的氮气、氩气、氦气或其它稀有气体中的一种或二种以上载带有水蒸气、二氯甲烷、二溴甲烷、氧气、一氧化氮中的一种或二种以上的气体。

本方法的优点如下：

1.与可实现源内聚焦的光电离和/或光化学电离源相比，一是在试剂离子产生区内增加了1片或2片以上传输电极，可以实现试剂分子充分光电离；二是对隔离电极的结构进行改进，可以有效降低样品气返流对试剂电离过程的影响。

光电离和化学电离两种模式可以快速切块，且试剂离子灵活可变，拓宽了可电离挥发性有机物的种类。

附图说明

图1为本发明的结构示意图；

图2为是增加隔离电极前后样品气中湿度对CH

具体实施方式

请参阅图1，为本发明的结构示意图。本发明为一种分区非均匀场光电离和/或光化学电离源装置，包括紫外光源1、反应气进样管7、样品气进样管8、电离源腔体9，其特征在于：电离源腔体9为一中空密闭腔室，于电离源腔体9顶部设置有通孔，紫外光源1的光窗穿过通孔伸入至电离源腔体9内，紫外光源1与通孔密闭连接；

在电离源腔体9内部，沿紫外光源1发出的紫外光束出射方向依次设置有离子推斥电极2、离子传输电极4、隔离电极3、离子传输电极4、离子聚焦电极5和电离源出口电极6；上述这些电极均为中部带有通孔的圆环形结构，且他们之间相互通过中部带有通孔的环状绝缘垫片间隔、平行放置，电极以及绝缘垫片的通孔同轴；绝缘垫片与相邻的电极极板之间密闭连接；

隔离电极3的中心通孔下开口端设有一与通孔同轴的环状突起的凸型电极，可以有效避免样品气返流，对试剂离子的电离产生影响；紫外光束沿电极的轴线方向穿过各电极通孔；

隔离电极3和离子聚焦电极5将离子推斥电极2和出口电极6之间的电离区沿紫外光束出射方向分为三个腔室，分别为：位于推斥电极2和隔离电极3之间的试剂离子产生区15、位于隔离电极3和离子聚焦电极5之间的离子分子反应区16以及位于离子聚焦电极5和电离源出口电极6之间的离子聚焦区17；

反应气进样管7穿过电离源腔体9的外壁面、其气体出口端伸入至试剂离子产生区15内部，出口端面向推斥电极2和靠近推斥电极2的离子传输电极4极板之间的间隔区域，其气体出口端面向紫外光束照射区域设置，反应气在紫外光束通过区域产生试剂离子或样品离子，试剂离子或样品离子穿过隔离电极3的中部通孔进入离子分子反应区16，反应气进样管7的气体入口端与反应气气源12或样品气气源13相连；

样品气进样管8穿过电离源腔体9的外壁面、其气体出口端伸入离子分子反应区16的内部，出口端面向隔离电极3和靠近隔离电极3的离子传输电极4极板之间的间隔区域，其气体出口端面向环状突起的侧壁面设置，样品气进样管8的气体入口端与样品气气源13相连；于离子分子反应区16产生样品离子；

于电离源腔体9底部设置通孔A，电离源出口电极6与电离源腔体9底部密闭连接；电离源出口电极6的圆形通孔与通孔A相对应设置，即样品离子穿过电离源出口电极6的圆形通孔和通孔A离开电离源腔体9；

于电离源腔体9侧壁上设置有气体出口，气体出口通过真空管路与一抽气阀门10相连，于侧抽阀门的另一端通过真空管路连接有真空泵11。

环状突起的轴向高度为0.8-9.8mm，且环状突起的下端面位于靠近隔离电极下方的离子传输电极的极片上表面所在平面A的上方，环状突起的下端面与平面A的间距为0.2-9.2mm。

试剂离子产生区15设置有1片或2片以上的离子传输电极4，目的是使试剂分子充分发生光电离，以产生高强度和高纯度的试剂离子；

所述的紫外光源1为气体放电灯光源、激光光源或同步辐射光源。

于离子聚焦电极5和电离源出口电极6之间的绝缘片上沿中部通孔的径向方向开设有作为气体出口的贯穿绝缘片内外壁面的通孔或凹槽。

离子推斥电极2、离子传输电极4、隔离电极3、离子传输电极4、离子聚焦电极5的材质均为厚度0.5-10mm的不锈钢板，中心通孔的内径为0.5-16mm；电离源出口电极6为中心孔径1mm的圆锥形不锈钢板，相邻两个电极片之间的距离是1-10mm；

推斥电极2与其相邻的离子传输电极4、隔离电极3与其相邻的离子传输电极4之间均通过阻值为1-2MΩ的电阻分压；试剂离子产生区15设置有1片或2片以上的离子传输电极4，2片以上的离子传输电极之间通过阻值为1-2MΩ的电阻分压；

于离子推斥电极2、隔离电极3上分别加载相同或不同的电压、于离子推斥电极2加载大于等于隔离电极3上加载的电压，于隔离电极3、离子聚焦电极5和电离源出口电极6按从高到低的顺序依次加载不同的电压，在各电极通孔中心区域的轴线方向从上到下形成不同强度的离子传输梯度电场，使离子朝向电离源出口电极6的中部通孔聚焦传输，离子传输梯度电场的大小为0-300V/cm。

所述的电离源出口电极6中部通孔为离子出口小孔，该电极与质量分析器18的离子入口相连；所述的质量分析器18为四极杆质量分析器、离子阱质量分析器、磁式质量分析器、飞行时间质量分析器中的一种或上述质量分析器中任意2种以上的组合。

反应气体进样管7和样品气体进样管8分别可以是金属毛细管或石英毛细管，可以是一根或几根；长度为0.05～5m，内径为25～500μm。

电离源可工作于光化学电离和光电离两种模式，通过改变推斥电离2、隔离电极3和离子聚焦电极5上加载的电压，以及反应气种类，即可实现相互切换。

紫外光源1的外壁面与通孔内壁面密闭连接，电离源出口电极6的四周边缘与通孔A内壁面密闭连接；

所述的反应气气源12提供的反应气为质量纯度大于99.999％的氮气、氩气、氦气或其它稀有气体中的一种或二种以上载带有水蒸气、二氯甲烷、二溴甲烷、氧气、一氧化氮中的一种或二种以上的气体。

具体实施时，于保护气进样管7和样品气进样管8的管路外壁上设置有电加热元件和/或保温层14，可控制进入电离区的气体温度在室温-300℃，加热后的气体可有效避免气体分子在进样管路内壁的吸附和沉淀。于离子推斥电极2、离子加速电极3、离子聚焦电极5和电离源出口电极6按从高到低的顺序依次加载不同的电压，在各电极通孔中心区域的轴线方向从上到下形成不同强度的离子传输梯度电场，使离子朝向电离源出口电极6的中部通孔聚焦传输，离子传输梯度电场的大小为0-300V/cm。通过调节电离区腔体9侧壁上气体出口所连接的侧抽阀门10的开关程度，可是电离区腔体9的工作气压在10-1000Pa范围内方便的调节，以实现不同气压及模式下的高效光电离和/或光化学电离。以CH