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一种利用3D打印技术制备热固性高分子材料的工艺与设备

文献发布时间：2024-04-18 20:01:23

技术领域

本申请涉及一种高分子材料聚合热控制工艺及装置，尤其涉及一种利用3D打印技术制备热固性高分子材料的工艺与设备。

背景技术

本体聚合工艺生产的相关种类的热固性高分子材料具有低介电常数、低介电损耗、低密度、良好的耐热性能、良好的透光性能等天然优良性能。但本体聚合工艺多采用多段间歇聚合工艺，聚合过程中聚合热的控制是关键，由于聚合过程中的凝胶效应导致的自动加速现象，致使材料极易发生爆聚，导致成品率低，不能制造大尺寸复杂结构样件。

本体聚合高分子材料的制备过程总是受到严重的聚合热失控的限制，使其制备过程难以控制，成品率低。

发明内容

本申请的目的在于提出一种消除上述缺陷，避免材料的爆聚的一种利用3D打印技术制备热固性高分子材料的工艺与设备。

本申请的技术方案之一是这样实现的：一种利用3D打印技术制备热固性高分子材料的工艺与设备，原料包括单体、引发剂、交联剂、助交联剂、功能性单体，其特征在于包括下述步骤：

第一步，将原料混合均匀后进行预聚合反应，得到料浆状产物；

第二步，将第一步得到的料浆状产物送入3D打印装置；

第三步，利用3D打印装置将第一步得到的料浆状产物通过打印喷头喷射至到聚合反应的模具中；

第四步，当第三步中的3D打印装置开始向模具内喷射时，对模具内的材料进行聚合反应，聚合反应后冷却得到利用3D打印技术制备热固性高分子材料其包括。

进一步的，第四步中，3D打印装置的喷射速率为0.05毫升每分钟至5毫升每分钟，3D打印装置的打印喷头各方向移动位移精度不大于±0.5毫米。

进一步的，原料中的单体为甲基丙烯酸甲酯或二酚基丙烷或二苯乙烯或丙烯腈或乙腈；引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰或过氧化氢异丙苯或二苯甲酮；交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯或三乙二醇二甲基丙烯酸酯或二乙烯苯；助交联剂为三异氰尿酸三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸己内酯；功能性单体为聚丁二烯或玻璃纤维粉或硅烷偶联剂或3,5-二(2-氰基-2-基)甲苯；第一步中原料混合的加料顺序依次为单体、引发剂、交联剂、助交联剂、功能性单体，五种组分的纯度均为99.9％及以上。

进一步的，原料按重量份数计包括单体100份、引发剂0.5份至10份、交联剂0.5份至7份、助交联剂0.5份至3份、功能性单体0.01份至5份；第一步中将所需量的单体、引发剂、交联剂、助交联剂、功能性单体采用机械搅拌和超声波辅助的方式进行混合，混合时间为1小时至5小时。

进一步的，第一步中的预聚合反应阶段温度控制为20摄氏度至80摄氏度，起始温度为20摄氏度，升温速率小于等于1摄氏度每小时，预聚合反应时间大于等于60小时，终止温度为80摄氏度，预聚合反应完成后，聚合单体转化率应为30～40％。

进一步的，第三步、第四步中的模具材质应为抗辐射材质，但不包括金属；第四步中聚合反应的温度控制速率为0.1摄氏度每小时，聚合反应的起始温度为40摄氏度，聚合反应的终止温度为180摄氏度。

进一步的，模具为50厘米×50厘米×5厘米的长方体或直径为50厘米、高度为50厘米的圆柱体。

本申请的技术方案之二是这样实现的：一种利用3D打印技术制备热固性高分子材料的设备，包括配料器、反应器、3D打印装置；

配料器包括：

物料储罐，用于存放各种原料，

计量泵，用于称量各种原料，满足按组分配比，

预聚合釜，用于预聚合反应的反应容器，

加热器，用于为预聚合釜加热；

3D打印装置包括：

输料装置，用于将预聚合釜中预聚合反应后的料浆输送至打印喷头，

打印喷头，将预聚合反应后的料浆向外喷射并送入模具中，

控制器，用于控制打印喷头向各方向移动；

反应器包括：

模具，用于承装打印喷头喷射出的料浆，提供聚合反应的反应场所并定型最终的产物，温度控制单元，用于控制聚合反应的温度精度。

由于实施上述技术方案，本申请通过采用本工艺制得的利用3D打印技术制备热固性高分子材料，制出了性能优异的低介电常数、低介电损耗热固性高分子材料，在3D打印技术堆积方式下实现局部聚合热的良好控制，避免了一次性大尺寸聚合时的聚合热堆积问题，避免了材料爆聚，提高成品率。

附图说明

本申请的具体结构由以下的附图和实施例给出：

图1是本申请实施例8最终产品的示意图；

图2是本申请实施例10的示意图。

图例：1.配料器，2.3D打印装置，3.反应器。

具体实施方式

本申请不受下述实施例的限制，可根据本申请的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。

实施例1，一种利用3D打印技术制备热固性高分子材料的原料包括单体、引发剂、交联剂、助交联剂、功能性单体；该利用3D打印技术制备热固性高分子材料的工艺包括下述步骤：第一步，将原料混合均匀后进行预聚合反应，得到料浆状产物；第二步，将第一步得到的料浆状产物送入3D打印装置；第三步，利用3D打印装置将第一步得到的料浆状产物通过打印喷头喷射至到聚合反应的模具中；第四步，当第三步中的3D打印装置开始向模具内喷射时，对模具内的材料进行聚合反应，聚合反应后冷却得到利用3D打印技术制备热固性高分子材料。

相较于现有技术以熔融态的高分子聚合物为3D打印增材制造的原材料，将其从打印喷射口喷出后熔融态的高分子材料冷却后固化，形成了所需形状的热塑性高分材料样件。本申请在热释放控制方面具有很大的优势，可在3D打印技术的“少量多次”的堆积下实现局部聚合热的良好控制，避免了一次性大尺寸聚合时的聚合热堆积问题，避免了材料爆聚；同时，该工艺可实现复杂结构样件的制作，如可以采用不同折射率的原料来打印制造龙勃透镜。

实施例2，作为上述实施例的优化，第四步中，3D打印装置的喷射速率为0.05毫升每分钟至5毫升每分钟，3D打印装置的打印喷头各方向移动位移精度不大于±0.5毫米。

实施例3，作为上述实施例的优化，原料中的单体为甲基丙烯酸甲酯或二酚基丙烷或二苯乙烯或丙烯腈或乙腈；引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰或过氧化氢异丙苯或二苯甲酮；交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯或三乙二醇二甲基丙烯酸酯或二乙烯苯；助交联剂为三异氰尿酸三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸己内酯；功能性单体为聚丁二烯或玻璃纤维粉或硅烷偶联剂或3,5-二(2-氰基-2-基)甲苯；第一步中原料混合的加料顺序依次为单体、引发剂、交联剂、助交联剂、功能性单体，五种组分的纯度均为99.9％及以上。

实施例4，作为上述实施例的优化，第三步、第四步中的模具材质应为抗辐射材质，但不包括金属；第四步中聚合反应的温度控制速率为0.1摄氏度每小时，聚合反应的起始温度为40摄氏度，聚合反应的终止温度为180摄氏度。

材料达到180摄氏度后继续反应1至6小时，反应后材料外观无明显变化。

实施例5，作为实施例1至实施例4的优化，原料按重量份数计包括单体100份、引发剂0.5份至10份、交联剂0.5份至7份、助交联剂0.5份至3份、功能性单体0.01份至5份；第一步中将所需量的单体、引发剂、交联剂、助交联剂、功能性单体采用机械搅拌和超声波辅助的方式进行混合，混合时间为1小时至5小时。

实施例6，作为实施例1至实施例4的优化，原料按重量份数计包括单体100份、引发剂0.5份或10份、交联剂0.5份或7份、助交联剂0.5份或3份、功能性单体0.01份或5份；第一步中将所需量的单体、引发剂、交联剂、助交联剂、功能性单体采用机械搅拌和超声波辅助的方式进行混合，混合时间为1小时或5小时。

实施例7，作为实施例1至实施例4的优化，原料按重量份数计包括单体100份、引发剂2份、交联剂1份、助交联剂0.8份、功能性单体0.1份；第一步中将所需量的单体、引发剂、交联剂、助交联剂、功能性单体采用机械搅拌和超声波辅助的方式进行混合，混合时间为2小时。

实施例8，作为实施例1至实施例4的优化，原料按重量份数计包括单体100份、引发剂8份、交联剂6份、助交联剂2.6份、功能性单体4份；第一步中将所需量的单体、引发剂、交联剂、助交联剂、功能性单体采用机械搅拌和超声波辅助的方式进行混合，混合时间为4小时。

实施例9，作为上述实施例的优化，模具为50厘米×50厘米×5厘米的长方体或直径为50厘米、高度为50厘米的圆柱体。图1所示为通过50厘米×50厘米×5厘米的长方体模具制得的产品,对其进行力学性能检测，材料密度为1.02克每立方厘米，压缩强度为113兆帕，介电常数为2.21。

本申请上述实施例得到的热固性高分子材料的成品率高。其产品具有低介电常数、低介电损耗、良好的耐热性能、良好的透光性能。例如采用实施例6、实施例8得到的热固性高分子材料与对比样品1，测试后的参数如表1所示；对比样品1为市面采购的交联聚甲基丙烯酸甲脂聚合物。

采用利用3D打印技术制备热固性高分子材料的工艺，避免了一次性大尺寸聚合时的聚合热堆积问题，避免了材料爆聚，成品率提高。其制品同样具有低介电常数、低介电损耗、低密度、良好的耐热性能、良好的透光性能等天然优良性能。

综上所述，利用3D打印技术制备热固性高分子材料的工艺制得的热固性高分子材料在保持优良性能的同时，实现局部聚合热的良好控制，避免了一次性大尺寸聚合时的聚合热堆积问题，避免了材料爆聚，提高成品率。

实施例10，一种利用3D打印技术制备热固性高分子材料的设备，其特征在于：包括配料器、反应器、3D打印装置；