一种高分子材料负载X-Al型层状双氢氧化物吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及吸附材料技术领域，尤其涉及一种高分子材料负载X-Al型层状双氢氧化物吸附剂及其制备方法。

背景技术

层状双氢氧化物(LDH)是由交换性阴离子和金属氢氧化物层组成，其化学式为[M

目前常用的LDH材料主要包括MgAl、MgFe、NiAl、FeAl、LiAl几种类型，其制备方法主要为水热法、共沉淀法。共沉淀法即同时滴下金属溶液和碱性溶液，控制碱溶液的滴加速度以调节混合溶液的pH值。到一定的pH值，金属盐发生共沉淀反应富集在高分子酮类材料内，形成粒状吸附剂。水热法主要用于合成结晶度高、纯度高的材料，将高分子酮类材料、金属离子溶液和碱溶液加入到高压反应釜，在高压釜形成过饱和溶液，进行水热处理，得到负载LDH的新型吸附剂。

与传统的LDH相比，将LDH通过原位合成的方式直接负载在高分子酮类材料中，形成的颗粒均匀，机械性能稳定，溶损率低，可直接将其装填在柱内对将处理的料液进行吸附，为其大规模工业化应用创造了可能。

基于此，研究一种稳定性好、可循环使用，避免吸附剂合成后再造粒的高分子材料负载X-Al型层状双氢氧化物吸附剂具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高分子材料负载X-Al型层状双氢氧化物吸附剂及其制备方法，用以解决现有技术中稳定性差、不可循环使用，在造粒过程中使用胶粘剂等对环境产生污染的技术问题。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种高分子材料负载X-Al型层状双氢氧化物吸附剂，层状双氢氧化物吸附剂以酮基高分子材料为载体，以层状双氢氧化物为负载物。

进一步的，所述层状双氢氧化物与酮基高分子材料的质量比为0.2～0.8：1。

进一步的，所述酮基高分子材料包括聚醚醚酮、丙酮和苯乙酮中的一种或几种；

所述层状双氢氧化物包括锂铝层状双氢氧化物、镁铝层状双氢氧化物、钙铝层状双氢氧化物和铁铝层状双氢氧化物中的一种或几种。

本发明提供了一种高分子材料负载X-Al型层状双氢氧化物吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将酮基高分子材料和浓硫酸混合进行磺化反应，得到磺化酮基高分子；

(2)将磺化酮基高分子和X-Al混合溶液进行混合预处理，得到负载X-Al混合溶液的磺化酮基高分子溶液；

(3)将负载X-Al混合溶液的磺化酮基高分子溶液与浓氨水进行共沉淀反应，得到高分子材料负载X-Al型层状双氢氧化物吸附剂。

进一步的，步骤(1)中，所述酮基高分子材料与浓硫酸的质量体积比为1g：5～10mL；

所述磺化反应的温度为40～95℃，时间为1～12h；

所述磺化酮基高分子的pH值为6～7，电导率为0～100uS。

进一步的，步骤(2)中，所述X-Al混合溶液中Al

其中，X

进一步的，步骤(2)中，所述磺化酮基高分子和X-Al混合溶液的体积比为1：2～10。

进一步的，步骤(2)中，所述混合预处理的温度为25～60℃，时间为1～10h。

进一步的，步骤(3)中，所述负载X-Al混合溶液的磺化酮基高分子溶液与浓氨水的体积比为1：5～10，浓氨水的浓度为1～10mol/L。

进一步的，步骤(3)中，所述共沉淀反应的温度为70～85℃，时间为2～12h。

本发明的有益效果：

(1)本发明以酮类高分子材料为载体，实现了粉末合成与造粒为一体的原位生成技术，工艺流程简单，有利于工业化生产。

(2)不同于其它高分子材料，本发明采用的酮类高分子材料的亲水性极强，以酮类高分子材料作为载体，合成的吸附剂亲水性极强，吸附剂在卤水中的传质问题得到解决。

(3)以酮类高分子材料为载体，其形成的球表面为多孔海绵状结构，吸附剂与料液接触，可保证充足的吸附位点，从而提升了单位时间内的吸附效率。

(4)以酮类高分子材料为载体，其机械性能好，强度高，可保证在吸附过程中，吸附剂溶损率较低。

附图说明

图1为实施例1中高分子材料负载Li-Al型层状双氢氧化物吸附剂的XRD图谱。

图2为实施例1中高分子材料负载Li-Al型层状双氢氧化物吸附剂的扫描电镜图。

图3为实施例1中制备的高分子材料负载Li-Al型层状双氢氧化物吸附剂的不同循环次数的吸附容量测试数据图。

具体实施方式

本发明提供了一种高分子材料负载X-Al型层状双氢氧化物吸附剂，层状双氢氧化物吸附剂以酮基高分子材料为载体，以层状双氢氧化物为负载物。

在本发明中，所述层状双氢氧化物与酮基高分子材料的质量比为0.2～0.8：1，优选为0.3～0.7：1，进一步优选为0.4～0.6：1。

在本发明中，所述酮基高分子材料包括聚醚醚酮、丙酮和苯乙酮中的一种或几种，优选为聚醚醚酮和/或丙酮，进一步优选为聚醚醚酮。

在本发明中，所述层状双氢氧化物包括锂铝层状双氢氧化物、镁铝层状双氢氧化物、钙铝层状双氢氧化物和铁铝层状双氢氧化物中的一种或几种，优选为锂铝层状双氢氧化物、镁铝层状双氢氧化物和铁铝层状双氢氧化物中的一种或几种，进一步优选为锂铝层状双氢氧化物和/或镁铝层状双氢氧化物。

本发明提供了一种高分子材料负载X-Al型层状双氢氧化物吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将酮基高分子材料和浓硫酸混合进行磺化反应，得到磺化酮基高分子；

(2)将磺化酮基高分子和X-Al混合溶液进行混合预处理，得到负载X-Al混合溶液的磺化酮基高分子溶液；

(3)将负载X-Al混合溶液的磺化酮基高分子溶液与浓氨水进行共沉淀反应，得到高分子材料负载X-Al型层状双氢氧化物吸附剂。

在本发明中，步骤(1)中，所述酮基高分子材料与浓硫酸的质量体积比为1g：5～10mL，优选为1g：6～9mL，进一步优选为1g：7～8mL；

所述磺化反应的温度为40～95℃，优选为45～90℃，进一步优选为50～85℃；时间为1～12h，优选为2～10h，进一步优选为4～8h；

所述磺化酮基高分子的pH值为6～7，优选为6.2～6.8，进一步优选为6.4～6.7；电导率为0～100uS，优选为10～90uS，进一步优选为20～80uS。

在本发明中，步骤(2)中，所述X-Al混合溶液中Al

其中，X

在本发明中，步骤(2)中，所述磺化酮基高分子和X-Al混合溶液的体积比为1：2～10，优选为1：3～9，进一步优选为1：4～8。

在本发明中，步骤(2)中，所述混合预处理的温度为25～60℃，优选为30～55℃，进一步优选为35～50℃；时间为1～10h，优选为2～9h，进一步优选为3～8h。

在本发明中，步骤(3)中，所述负载X-Al混合溶液的磺化酮基高分子溶液与浓氨水的体积比为1：5～10，优选为1：6～9，进一步优选为1：7～8；所述浓氨水的浓度为1～10mol/L，优选为2～9mol/L，进一步优选为3～8mol/L。

在本发明中，步骤(3)中，所述共沉淀反应的温度为70～85℃，优选为73～82℃，进一步优选为75～80℃；时间为2～12h，优选为3～10h，进一步优选为4～8h。

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)将20g聚醚醚酮粉末用水将其表面洗干净，在60℃下烘干，得到酮基高分子材料，再和100mL质量浓度为98％的浓硫酸混合在80℃下进行磺化反应4小时，得到磺化酮基高分子，对磺化酮基高分子进行清洗，直至其电导率为50uS，pH值为6.86。

(2)取50mL磺化酮基高分子和400mLLi-Al混合溶液(Al

(3)将体积比为1：7的负载Li-Al混合溶液的磺化酮基高分子溶液与浓氨水在75℃下进行共沉淀反应4小时，所用的浓氨水浓度为5mol/L，反应后再在烘箱60℃烘干4小时，即可得到高分子材料负载Li-Al型层状双氢氧化物吸附剂。

本实施例制备得到的高分子材料负载Li-Al型层状双氢氧化物吸附剂的XRD图谱如图1所示，由谱峰对比可知，该层状双氢氧化物吸附剂的主要成分为Li-Al-LDH；该层状双氢氧化物吸附剂的SEM图如图2所示，可知Li-Al-LDH为层状结构。

将本实施例制备的层状双氢氧化物吸附剂应用于青海某盐湖卤水(盐湖卤水中Li

实施例2

(1)将20g聚醚醚酮粉末用水将其表面洗干净，在60℃下烘干，得到酮基高分子材料，再和120mL质量浓度为98％的浓硫酸混合在80℃下进行磺化反应5小时，得到磺化酮基高分子，对磺化酮基高分子进行清洗，直至其电导率为60uS，pH值为6.85。

(2)取50mL磺化酮基高分子和450mLMg-Al混合溶液(Al

(3)将体积比为1：7的负载Mg-Al混合溶液的磺化酮基高分子溶液与浓氨水在80℃下进行共沉淀反应6小时，所用的浓氨水浓度为8mol/L，反应后再在烘箱60℃烘干8小时，即可得到高分子材料负载Mg-Al型层状双氢氧化物吸附剂。

本实施例制备得到的高分子材料负载Mg-Al型层状双氢氧化物吸附剂应用于磷酸盐吸附，其吸附容量为22mg/g。

实施例3

(1)将20g聚醚醚酮粉末用水将其表面洗干净，在60℃下烘干，得到酮基高分子材料，再和150mL质量浓度为98％的浓硫酸混合在75℃下进行磺化反应3.5小时，得到磺化酮基高分子，对磺化酮基高分子进行清洗，直至其电导率为75uS，pH值为6.75。

(2)取40mL磺化酮基高分子和350mLFe-Al混合溶液(Al

(3)将体积比为1：6的负载Fe-Al混合溶液的磺化酮基高分子溶液与浓氨水在80℃下进行共沉淀反应5小时，所用的浓氨水浓度为5mol/L，反应后再在烘箱60℃烘干6小时，即可得到高分子材料负载Fe-Al型层状双氢氧化物吸附剂。

本实施例制备得到的高分子材料负载Fe-Al型层状双氢氧化物吸附剂应用于水中六价铬离子去除，其吸附容量为20mg/g。

实施例4

(1)将20g聚醚醚酮粉末用水将其表面洗干净，在60℃下烘干，得到酮基高分子材料，再和160mL质量浓度为98％的浓硫酸混合在75℃下进行磺化反应5小时，得到磺化酮基高分子，对磺化酮基高分子进行清洗，直至其电导率为75uS，pH值为6.78。

(2)取50mL磺化酮基高分子和450mLCa-Al混合溶液(Al

(3)将体积比为1：6.4的负载Ca-Al混合溶液的磺化酮基高分子溶液与浓氨水在80℃下进行共沉淀反应4小时，所用的浓氨水浓度为6mol/L，反应后再在烘箱60℃烘干6小时，即可得到高分子材料负载Ca-Al型层状双氢氧化物吸附剂。

本实施例制备得到的高分子材料负载Ca-Al型层状双氢氧化物吸附剂应用于水中六价铬离子去除，其吸附容量为15mg/g。

由以上实施例可知，本发明提供了一种高分子材料负载X-Al型层状双氢氧化物吸附剂及其制备方法，本发明的制备方法以高分子材料为载体，以层状双氢氧化物为负载物，实现了粉末合成与造粒为一体的原位合成技术，该工艺流程简单，制备得到的层状双氢氧化物吸附剂的吸附容量为4～30mg/g，吸附性能稳定，很有潜力应用于工业化生产。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。