一种构筑双原子催化剂的普适性方法及CO2加氢制甲醇应用

技术领域

本发明涉及一种构筑双原子催化剂的普适性方法及CO

背景技术

大量温室气体CO

近年来，单原子催化剂因其具有均一活性中心构型、100％原子利用以及配位结构可调等特点，在多相催化领域引起了广泛的关注。在CO

从大量文献中可以看出，目前CO

发明内容

为了解决上述问题，本发明提出光诱导沉积策略将第二种金属单原子定向沉积到第一种单原子中心周围，构建同核/异核双原子催化剂，利用特定双原子之间的协同作用，实现CO

本发明的第一个目的是提供一种用于催化CO

(1)通过浸渍法、静电吸附法、共沉淀法或光沉积法将第一种金属单原子负载到载体表面，得到单原子材料，记作M

(2)将所得的单原子材料分散在去离子水中，超声分散得到悬浮液，然后向悬浮液中加入第二种金属前驱体，搅拌均匀，然后在紫外光照射条件下搅拌一定时间，离心、干燥，经过焙烧后得到双原子材料，记作M

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述载体(MO

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述第一种金属单原子为铂、钌、铑、钯、铱、铜、银、金中的任意一种。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述第一种金属单原子在载体上的负载量为0.01-0.1mmol/g。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述单原子材料M

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述超声的时间为10-120min。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述第二种金属前驱体中涉及的第二种金属为铂、钌、铑、钯、铜、银、金中的任意一种。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述第二种金属前驱体为氯铂酸、氯钌酸、氯铑酸、氯钯酸、氯化铜、硝酸银、氯金酸或上述各物质的水合物中的任意一种。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述第二种金属前驱体的金属原子与步骤(1)所述的单原子材料中金属原子的摩尔比为1：1。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述紫外光照射的时间为0.5-12h。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述焙烧的温度为300-600℃，时间为2-12h。

在本发明的一种实施方式中，上述方法通过将同核或异核的第二种金属单原子采用光诱导临近沉积策略定向负载到第一种单原子中心旁边形成双原子中心，得到双原子催化剂。两种双原子之间的间距对于催化性能有明显影响，临近的双原子位点之间存在较强的协同催化作用，因此有利于催化反应过程中的加氢转移和中间物种吸附。本发明通过光诱导临近沉积策略可实现不同双原子催化剂的精准合成，并通过调整金属单原子的组合调控其协同效用，进而提高CO

本发明基于上述方法制备提供了一种用于催化CO

在本发明的一种实施方式中，上述双原子催化剂是由双原子中心(原子数为2，同核或异核双原子临近)和光生半导体氧化物载体组成。

在本发明的一种实施方式中，双原子催化剂中的金属活性组分在载体上呈双原子构型高度分散，两个原子为相同原子或不同原子。

在本发明的一种实施方式中，催化剂中金属活性组分含量占催化剂总质量的0.02％～2％。

在本发明的一种实施方式中，双原子催化剂中总金属负载量为0.04-0.1mmol/g。

本发明还提供了一种CO

在本发明的一种实施方式中，所述方法是在CO

在本发明的一种实施方式中，所述催化剂在使用前不需要进行活化预处理。

在本发明的一种实施方式中，所述CO

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明引入双原子协同催化的概念，用于解决单一活性位点在连续加氢和副反应抑制过程中的不足。本发明催化剂通过将具有良好加氢性能的单原子中心与对CO中间体具有强吸附性能的单原子中心复合构建双原子催化剂，其显示出优异的CO

(2)本发明引入光诱导沉积策略的概念，通过预制备的单原子材料在光照条件下的电子导向特性，实现第二种金属单原子能够选择性的临近沉积在第一种单原子中心周围。制备得到的两个单原子位点具有相邻的原子间距，有利于加氢过程中一个单原子中心上氢解离并快速溢流到另一个单原子中心上吸附的中间体，更加有效的促进CO

附图说明

图1为实施例1所得催化剂的微观结构图像(三氧化二铟负载的Ir-Pd双原子催化剂)，其中包括：三氧化二铟载体、图中椭圆圈标注的为Ir-Pd双原子中心。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合具体实例对本发明做进一步说明，本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

催化剂性能评价是在固定床反应器中进行的。具体催化性能评价方法如下：不需要对催化剂进行需处理，催化剂质量为200mg。直接将CO

CO

产物选择性＝产物摩尔数×产物分子中碳原子数/(反应前CO

所涉及的CP是指共沉淀法沉积金属原子；PD是指光诱导沉积金属原子。

CO

实施例1

第一步，3.5g水合硝酸铟溶于45mL去离子水中。将10g碳酸钠溶于100mL去离子水中，在室温下搅拌，滴加到硝酸铟溶液中。然后在上述溶液中加入5mL氯化铱水溶液(三水合氯化铱的加入量为0.0259g)，混合溶液再搅拌1h。沉淀采用真空过滤收集，去离子水洗涤三次，80℃干燥过夜。然后在300℃下煅烧4h，样品记作Ir

第二步，将500mg制备好的Ir

实施例2

将实施例1第一步的三水合氯化铱改为二水合硝酸钯，其余步骤和操作不变，即得到Pd

实施例3

将实施例1第一步的三水合氯化铱改为氯化钌，其余步骤和操作不变，即得到Ru

实施例4

将实施例1第一步的三水合氯化铱改为硝酸铑，其余步骤和操作不变，即得到Rh

实施例5

将实施例1第一步的三水合氯化铱改为二氯四氨合铂，其余步骤和操作不变，即得到Pt

实施例6

将实施例1第一步的水合硝酸铟改为六水合硝酸铈，其余步骤和操作不变，即得到Ir

实施例7

将实施例1第一步的水合硝酸铟改为六水合硝酸锌，其余步骤和操作不变，即得到Ir

实施例8

将实施例1第一步的水合硝酸铟改为五水合硝酸锆，其余步骤和操作不变，即得到Ir

实施例9

将实施例1第一步的三水合氯化铱加入量改为0.0130g，将实施例1第二步的氯钯酸钠加入量改为0.0018g其余步骤和操作不变，即得到0.5Ir

实施例10

将实施例1第一步的三水合氯化铱加入量改为0.0518g，将实施例1第二步的氯钯酸钠加入量改为0.0070g其余步骤和操作不变，即得到2Ir

实施例11

将实施例1第一步的三水合氯化铱加入量改为0.1036g，将实施例1第二步的氯钯酸钠加入量改为0.0140g其余步骤和操作不变，即得到4Ir

CO

将催化剂置于固定床反应器中，催化剂质量为200mg，在反应条件CO

实施例12

将Ir

实施例13

将Ir

实施例14

将Ir

实施例15

将Ir

表1不同催化剂的催化性能

从表1结果中可以看出，采用本发明的催化剂制备方法制备出的双原子催化剂在温和反应条件下对CO

对比例1

将实施例1第一步的三水合氯化铱的加入量改为0.0518g，不进行第二步操作，得到Ir

对比例2

将实施例1第一步的三水合氯化铱改为二水合硝酸钯，加入量改为0.0518g，不进行第二步操作，得到Pd

对比例3

将实施例1第一步的三水合氯化铱改为同时加入三水合氯化铱和二水合硝酸钯，加入量均为0.0259g，其他催化剂制备步骤同实施例1，得到Ir

对比例4

将实施例1第二步的紫外光照射处理去掉，同时将溶液的pH调节为3，其他催化剂制备步骤同实施例1，得到Ir

对比例5

相比实施例1，将第二步中的钯前驱体替换为铱前驱体，其他不变：

第一步，同实施例1。

第二步，将500mg制备好的Ir

表2不同催化剂对CO

从表2结果中可以看出，对于单原子催化剂来说，不管是负载Ir或者Pd其都表现较低的催化性能。其中，Ir的转化率较低，但选择性较高；而Pd具有较强的加氢性能，但对于副产物CO的选择性较高，这也说明两种金属单原子在CO

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非用以限定本发明。对于所属领域的人员来说，在上述说明的基础上都可做出各种变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。