一种海泡石基纳米花状钴页硅酸盐催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体为一种海泡石基纳米花状钴页硅酸盐催化剂及其制备方法。

背景技术

随着对化石燃料枯竭和环境危机的担忧日益加深，可再生能源和清洁能源得到大力发展。而生物质气化的主要难题是燃料气体（H

催化蒸汽重整是一种有效的瞬时去除生物焦的方法，它可以在较温和的热力学条件下将焦油转化为H

发明内容

为了解决现有技术中催化剂的经济性差、转化率低以及稳定性低的问题；本发明的目的在于提供一种海泡石基纳米花状钴页硅酸盐催化剂及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种海泡石基纳米花状钴页硅酸盐催化剂，包括载体钴，所述载体钴为无定型海泡石以及活性组分，所述载体钴的钴含量为5～25 wt.%，所述载体钴的其余组分为海泡石，所述载体钴采用尿素水热法将钴负载在无定型海泡石上。

通过采用上述技术方案，采用此配比，所获催化剂的转化率高、氢气产率高和稳定性高。

一种海泡石基纳米花状钴页硅酸盐催化剂的制备方法，所述尿素水热法的具体步骤为：

S1、将海泡石粘土碱活化后获取无定型海泡石，加入到钴的前驱体盐和尿素的去离子水溶液中，充分搅拌后加入高压反应釜内，水热反应后，经冷却、静置、老化后，进行抽滤、洗涤、干燥、研磨筛分处理；

S2、将筛分处理后的混合物，依次在管式炉内空气气氛和还原气氛下进行煅烧，即可制得所述催化剂。

通过采用上述技术方案，尿素作为沉淀剂在水热条件下缓慢均相的分解为NH

优选地，所述碱活化后获取无定型海泡石的制备方法为：将海泡石黏土矿物进行碱活化和煅烧处理，其中碱活化是所使用无机强碱包括氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种，海泡石与无机强碱的质量比为1/2～4；煅烧是在600~800 ℃、空气氛围下进行，具体过程为：

将海泡石原料加入到试剂纯乙醇溶液中，海泡石与乙醇的质量比为1/5～10，80~95 ℃水浴条件下磁力搅拌6-12 h，直至乙醇蒸干，对固体残留物进行收集、机械粉碎，在管式炉内600~800 ℃、空气氛围下煅烧后，经洗涤，抽滤，干燥，得到碱活化后无定型海泡石。

优选地，所述尿素与金属离子摩尔比为10～30。

通过采用上述技术方案，采用此配比，能够有效保证钴以金属页硅酸盐形式的负载，过低或过高的沉淀剂浓度都会影响金属负载精细操作的可控性和经济性。

优选地，所述钴的前驱体盐为六合硝酸钴、六水合氯化钴、四水合乙酸钴中的任意一种或两种以上的按任意比例混合的混合物。

优选地，所述水热反应的具体过程为：调节高压反应釜的温度至200～250 ℃，转速至100～200 r/min，时间为12～24 h。

优选地，所述静置老化处理的具体过程为：高压反应釜停止搅拌并自然冷却至室温，再静置12～24 h。

优选地，空气气氛下煅烧的温度条件为400～600 ℃，时间为2～4 h，还原气氛下煅烧的温度条件为600～800 ℃，时间为2～4 h，所述还原气氛是氢气体积分数为10%的氢气和氮气的混合气体。

通过采用上述技术方案，采用上述条件，有利于钴以金属页硅酸盐形式的负载，纳米花状形貌的赋存，同时有利于钴的还原，所得催化剂的使用寿命更长。

优选地，粉碎后的固体残留物过滤采用抽滤的方式，具体可用循环水真空抽滤泵将静置后形成的悬浊液分离出固体滤饼。

优选地，洗涤处理为用去离子水洗涤过滤10～15次，干燥处理为在常压105 ℃条件下干燥12～24 h。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明海泡石基纳米花状钴页硅酸盐催化剂基于碱活化后无定型海泡石为载体，过渡金属钴为活性组分，尿素水热分解均相沉淀法制备而得，原料易得，方法简单，易于规模化生产；

2、本发明海泡石基纳米花状钴页硅酸盐催化剂中金属钴在水热条件下和煅烧过程中与载体发生强相互作用，最终以纳米花状钴页硅酸盐形式高度分散和稳定锚定于载体表面，极大提升了催化剂活性和稳定性，避免金属活性位在重整过程发生严重烧结和积碳覆盖，进而增强催化剂寿命；

3、本发明海泡石基纳米花状钴页硅酸盐催化剂应用在生物焦及其衍生物制氢中时，在适宜的条件下，能够实现原料的转化率≥90%，氢气产率≥80%，而且使用寿命≥200h。具有重整活性高、氢气产率稳定、使用寿命长、廉价易制的特点，符合生物焦及其衍生物催化重整制氢的规模化生产要求；

4、本发明海泡石基纳米花状钴页硅酸盐催化剂制备过程中使用适当比例的尿素作为沉淀剂，相对于传统共沉淀法，尿素在水热条件下缓慢均相且彻底地分解出碱性物种，实用经济，过程可控，避免因局部浓度过浓发生金属物种团聚，沉淀不均相，进而精细调控金属-载体相互作用的形式和强度，增强催化剂重整性能和使用寿命。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1至实施例5中无定型海泡石载体的X-射线衍射图谱。

图2为本发明实施例1至实施例5制得的催化剂的X-射线衍射图谱。

图3为本发明实施例1至实施例5制得的催化剂的扫描电镜图片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1-3所示，本发明提供了一种海泡石基纳米花状钴页硅酸盐催化剂，包括载体钴，所述载体钴为无定型海泡石以及活性组分，所述载体钴的钴含量为5～25 wt.%，所述载体钴的其余组分为海泡石，所述载体钴采用尿素水热法将钴负载在无定型海泡石上。

实施例一：本实施例制备的海泡石基纳米花状钴页硅酸盐催化剂中的活性成分钴(Co)含量为5 wt.%，其余成分为无定型海泡石，制备方法如下：

取10.00 g海泡石原料，加入到50 g的乙醇中，再加入20 g氢氧化钠，80 ℃恒温水浴条件下磁力搅拌8h后，对固体残余物进行收集和粉碎得到固体粉末I；

将固体粉末I置于马弗炉内，以8 ℃/min的升温速率加热600 ℃，然后在空气气氛中煅烧4 h，经反复淋洗、过滤和干燥，得到碱活化后无定型海泡石；

称取0.2637 g Co(NO

称取1 g所述无定型海泡石，加入溶液I中，置于水浴锅中40 ℃恒温搅拌2 h，形成悬浊液I；

悬浊液I加入高压反应釜内，调节高压反应釜的温度至200 ℃，转速至100 r/min，时间为24 h；

反应结束后，高压反应釜自然冷却至室温，老化静置12 h形成固液混合物I，固液混合物I经抽滤、洗涤、干燥、过筛得到固体粉末II；

将固体粉末II放在管式炉中，空气氛围下室温以2 ℃/min的升温速率升至400℃，恒温煅烧4 h后冷却至室温，再通入氢气的体积分数为10%的氢气和氮气的混合气体，从室温以2 ℃/min的升温速率升至600 ℃，恒温煅烧2 h后冷却至室温，得到所述海泡石基纳米花状钴页硅酸盐催化剂，标记5Co/SEP。

通过表征检测计算得到以页硅酸盐形式存在的钴占钴总量的98.4%，以Co

实施例二：本实施例制备的海泡石基纳米花状钴页硅酸盐催化剂中的活性成分钴(Co)含量为10 wt.%，其余成分为海泡石粘土，制备方法如下：

取10.00 g海泡石原料，加入到70 g的乙醇中，再加入30 g氢氧化钾，85 ℃恒温水浴条件下磁力搅拌10 h后，对固体残余物进行收集和粉碎得到固体粉末I；

将固体粉末I置于马弗炉内，以9 ℃/min的升温速率加热700 ℃，然后在空气气氛中煅烧3 h，经反复淋洗、过滤和干燥，得到碱活化后无定型海泡石；

称取0.4625 g CoCl

称取1 g所述纯化海泡石，加入溶液I中，置于水浴锅中40 ℃恒温搅拌2 h，形成悬浊液I；

悬浊液I加入高压反应釜内，调节高压反应釜的温度至210 ℃，转速至120 r/min，时间为20 h；

反应结束后，高压反应釜自然冷却至室温，老化静置14 h形成固液混合物I，固液混合物I经抽滤、洗涤、干燥、过筛得到固体粉末II；

将固体粉末II放在管式炉中，空气氛围下室温以3 ℃/min的升温速率升至450℃，恒温煅烧3 h后冷却至室温，再通入氢气的体积分数为10%的氢气和氮气的混合气体，从室温以3 ℃/min的升温速率升至650 ℃，恒温煅烧3 h后冷却至室温，海泡石基纳米花状钴页硅酸盐催化剂，标记10Co/SEP。

通过表征检测计算得到以页硅酸盐形式存在的钴占钴总量的97.5%，以Co

实施例三：本实施例制备的海泡石基纳米花状钴页硅酸盐催化剂中的活性成分钴(Co)含量为15 wt.%，其余成分为海泡石粘土，制备方法如下：

取10.00 g海泡石原料，加入到80 g的乙醇中，再加入35 g氢氧化锂，90 ℃恒温水浴条件下磁力搅拌12 h后，对固体残余物进行收集和粉碎得到固体粉末I；

将固体粉末I置于马弗炉内，以10 ℃/min的升温速率加热750 ℃，然后在空气气氛中煅烧2 h，经反复淋洗、过滤和干燥，得到碱活化后无定型海泡石；

称0.7834 g CH

称取1g所述无定型海泡石，加入溶液I中，置于水浴锅中40 ℃恒温搅拌3 h，形成悬浊液I；

悬浊液I加入高压反应釜内，调节高压反应釜的温度至220 ℃，转速至150 r/min，时间为18 h；

反应结束后，高压反应釜自然冷却至室温，老化静置16 h形成固液混合物I，固液混合物I经抽滤、洗涤、干燥、过筛得到固体粉末II；

将固体粉末II放在管式炉中，空气氛围下室温以4 ℃/min的升温速率升至700℃，恒温煅烧2 h后冷却至室温，再通入氢气的体积分数为10%的氢气和氮气的混合气体，从室温以4 ℃/min的升温速率升至700 ℃，恒温煅烧2 h后冷却至室温，得到所述海泡石基纳米花状钴页硅酸盐催化剂，标记15Co/SEP。

通过表征检测计算得到以页硅酸盐形式存在的钴占钴总量的96.9%，以Co

实施例四：本实施例制备的海泡石基纳米花状钴页硅酸盐催化剂中的活性成分钴(Co)含量为20 wt.%，助所余成分为海泡石粘土，制备方法如下：

取10.00 g海泡石原料，加入到90 g的乙醇中，再加入35 g氢氧化钠，95 ℃恒温水浴条件下磁力搅拌12 h后，对固体残余物进行收集和粉碎得到固体粉末I；

将固体粉末I置于马弗炉内，以10 ℃/min的升温速率加热800 ℃，然后在空气气氛中煅烧1.5 h，经反复淋洗、过滤和干燥，得到碱活化后无定型海泡石；

称1.3245 g Co(NO

称取1 g所述无定型海泡石，加入溶液I中，置于水浴锅中40 ℃恒温搅拌4 h，形成悬浊液I；

悬浊液I加入高压反应釜内，调节高压反应釜的温度至230 ℃，转速至170 r/min，时间为20 h；

反应结束后，高压反应釜自然冷却至室温，老化静置20 h形成固液混合物I，固液混合物I经抽滤、洗涤、干燥、过筛得到固体粉末II；

将固体粉末II放在管式炉中，空气氛围下室温以4 ℃/min的升温速率升至750℃，恒温煅烧3 h后冷却至室温，再通入氢气的体积分数为10%的氢气和氮气的混合气体，从室温以4 ℃/min的升温速率升至750 ℃，恒温煅烧3 h后冷却至室温，得到所述海泡石基纳米花状钴页硅酸盐催化剂，标记20Co/SEP。

通过表征检测计算得到以页硅酸盐形式存在的钴占钴总量的96.0%，以Co

实施例五：本实施例制备的海泡石基纳米花状钴页硅酸盐催化剂中的活性成分钴(Co)含量为25 wt.%，其余成分为海泡石粘土，制备方法如下：

取10.00 g海泡石原料，加入到100 g的乙醇中，再加入40 g氢氧化钾，95 ℃恒温水浴条件下磁力搅拌12 h后，对固体残余物进行收集和粉碎得到固体粉末I；

将固体粉末I置于马弗炉内，以10 ℃/min的升温速率加热800 ℃，然后在空气气氛中煅烧1.5 h，经反复淋洗、过滤和干燥，得到碱活化后无定型海泡石；

称1.4795 g CoCl

称取1g所述无定型海泡石，加入溶液I中，置于水浴锅中40 ℃恒温搅拌4 h，形成悬浊液I；

悬浊液I加入高压反应釜内，调节高压反应釜的温度至240 ℃，转速至200 r/min，时间为24 h；

反应结束后，高压反应釜自然冷却至室温，老化静置24 h形成固液混合物I，固液混合物I经抽滤、洗涤、干燥、过筛得到固体粉末II；

将固体粉末II放在管式炉中，空气氛围下室温以5 ℃/min的升温速率升至800℃，恒温煅烧2 h后冷却至室温，再通入氢气的体积分数为10%的氢气和氮气的混合气体，从室温以5 ℃/min的升温速率升至800 ℃，恒温煅烧2 h后冷却至室温，得到所述海泡石基纳米花状钴页硅酸盐催化剂，标记25Co/SEP。

通过表征检测计算得到以页硅酸盐形式存在的钴占钴总量的95.2%，以Co

实施例6：海泡石基纳米花状钴页硅酸盐催化剂的结构测定，参考图1，海泡石原矿相比，根据JCPDF卡片识别在2θ=29.0°出现宽阔的无定型硅酸盐衍射峰；

参考图2，根据JCPDF卡片识别在2θ=20.0°，28.3°，34.9°和61.9°出现明显的钴页硅酸盐相衍射峰，同时由于少量Co

参考图3，可观测到由大量纳米片堆叠形成的纳米花状形貌，其形貌不随随钴负载量增加而变化；

由此可以证明在本发明实现了海泡石基纳米花状钴页硅酸盐催化剂的制备，催化剂中活性组分Co大部分以纳米花状钴页硅酸盐结构形式存在。而现有技术中国专利ZL2019 1 0403078.0和专利申请201711377622.6实施例中制得的催化剂并没有形成纳米花状钴页硅酸盐结构，而大多是Co

实施例7：海泡石基纳米花状钴页硅酸盐催化剂的生物焦及其衍生物催化重整制氢测试，测试步骤如下：

取上述1～5催化剂0.5 g～1.5 g置于固定床反应器中，反应物原料的给料量5 g/h～15 g/h，原料水碳摩尔比（S/C）1.5～6，反应温度为500 ºC～700 ºC，具体的反应条件及结果见表1；

从以上结果可以得出，本发明海泡石基纳米花状钴页硅酸盐催化剂可以实现原料的转化率≥90%，氢气产率≥80%，使用寿命≥200 h。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。