一种二维Cu-MOF纳米片及其连续合成方法和应用

技术领域

本发明涉及纳米电催化材料技术领域，尤其涉及一种二维Cu-MOF纳米片及其连续合成方法和应用。

背景技术

本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

金属有机框架材料(MOFs)材料是由金属离子与有机配体自组装形成的具有周期性网络结构的晶态多孔材料。不同的金属配位和有机配体的设计使得MOFs具有规则的多孔结构、大的表面积和可调节的功能。MOFs材料的这些特性有许多潜在的应用，特别是使用MOF独特的二维形貌能够实现特定的功能。

然而，像其他二维材料一样，由于π-π相互作用、范德华力或氢键的存在，二维MOF总是倾向于沿着垂直方向紧密堆叠，层状堆叠结构致使反应位点不能充分暴露，且使得反应底物扩散缓慢，从而限制了二维MOF的性能。与块状的二维MOF相比，层厚度低于10nm的二维MOF纳米片在其表面上能够暴露更多的活性位点，有望在分离、催化反应中取得优异的性能。这些独特的性能和广阔的应用前景表明，迫切需要合成二维MOF纳米片。

传统来说，二维MOF纳米片是采用自上而下将二维块状MOF剥离得到，包括物理法剥离、化学法剥离以及液相剥离。然而，这种方法经常导致得到的MOF纳米片具有厚度以及大小不均一的缺点。此外，由于层间相互作用力强，这些剥离的MOF纳米片容易重新堆积成块状MOF。为了解决这一难题，研究人员开始采用自下而上合成方法直接制备二维MOF纳米片(Adv.Mater.，2016，28，4149-4155；Small Methods，2017，1，1600030)，其方式类似于界面诱导合成和表面活性剂/小分子辅助合成，这有助于选择性地控制MOF晶体的生长方向。虽然自下而上的方法可以直接生长二维MOF纳米片，控制纳米片厚度，但所使用的辅助物质将不可避免地导致表面活性位点的利用不足，从而降低了二维MOF纳米片的性能。综上所述，目前而言，直接合成尺寸均一的二维MOF纳米片仍具有一定的技术难度。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种二维Cu-MOF纳米片及其连续合成方法和应用，解决了现有技术中自上而下方法难剥离且厚度不均的问题，以及自下而上方法反应位点易被覆盖的问题。

第一方面，本发明提供了一种二维Cu-MOF纳米片的连续合成方法，包括如下步骤：

组装微流气动连续反应装置，所述微流气动连续反应装置包括A注射器、B注射器、C注射器、反应管、混合器、加热装置和收集装置，A注射器中预充有金属铜盐溶液，B注射器中预充有有机配体溶液，C注射器中预充有氧气；

将A注射器中的金属铜盐溶液和B注射器中的有机配体溶液在混合器中进行混合得到反应液，反应液在反应管中连续流动，利用C注射器中的氧气将连续流动的反应液切割为大小均匀的段塞，该段塞即为反应微场所；反应管内的段塞流经设定温度的加热装置，并通过收集装置收集产物，即得。

优选的，所述微流气动连续反应装置中，A注射器和B注射器分别与混合器相连，混合器与收集装置之间通过反应管相连，混合器与收集装置之间设置加热装置，反应管经过加热装置；C注射器与反应管相连接，且C注射器与反应管的连接处位于混合器与加热装置之间。

进一步优选的，所述微流气动连续反应装置还包括三通，所述C注射器通过三通与反应管相连。

优选的，所述反应管为透明聚四氟乙烯软管；进一步优选的，所述反应管的内径为1-3mm，外径2-4mm，外径与内径之差在0.5mm以上。

优选的，所述金属铜盐选自硝酸铜、乙酸铜、氯化铜、硫酸铜和碳酸铜中的任意一种。

优选的，金属铜盐溶液的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、甲酸、甲醇、乙醇、水中的至少一种。

优选的，金属铜盐溶液的浓度为0.02-1mol/L。

优选的，所述有机配体选自富马酸、苯甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸和2,5-二羟基对苯二甲酸中的任意一种。

优选的，所述有机配体溶液的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、甲酸、甲醇、乙醇、水中的至少一种。

优选的，所述有机配体溶液的浓度为0.02-1mol/L。

优选的，A注射器、B注射器、C注射器中的流体流速比例为1:1:(5-20)。

进一步优选的，A注射器中的流体流速为40-200μL/min，B注射器中的流体流速为40-200μL/min，C注射器中的流体流速为290-1200μL/min。

优选的，所述加热装置的升温温度为80-120℃。

优选的，所述氧气的纯度在99.999％以上。

优选的，还包括对收集的产物进行后处理的步骤，所述后处理包括离心或过滤、洗涤和干燥。

第二方面，本发明提供了上述连续合成方法制备的二维Cu-MOF纳米片，所述二维Cu-MOF纳米片的厚度为3-5nm。

第三方面，本发明提供了上述二维Cu-MOF纳米片在电催化还原CO

与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

(1)本发明提供的二维Cu-MOF纳米片的连续合成方法，步骤简单，不需要复杂的剥离步骤，能够直接得到二维纳米片，且能实现连续生产，效率高；同时，利用氧气作为反应推动力并参与反应，绿色环保，有望工业化应用；

(2)本发明的连续合成方法制备得到的二维Cu-MOF纳米片具有均一的厚度，介于3-5nm之间，解决了现有自上而下合成二维纳米片中纳米片尺寸厚度不均一且容易堆叠成块的问题；同时解决了现有自下而上合成二维纳米片方法中额外添加的辅助物质覆盖住催化活性位点的缺点；

(3)本发明制备的二维Cu-MOF纳米片具有众多的褶皱，能够最大限度地暴露催化活性位点，其具有良好的电催化CO

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。显而易见地，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1的微流气动连续反应装置示意图；

图2是本发明实施例2的反应管中反应液反应前后的实物图片；

图3是本发明实施例2制备的二维Cu-MOF纳米片的X射线衍射(XRD)谱图；

图4是本发明实施例2制备的二维Cu-MOF纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图片；

图5是本发明实施例2制备的二维Cu-MOF纳米片的原子力显微镜(AFM)图片；

图6是本发明对比例1制备的Cu-MOF材料的X射线衍射(XRD)谱图；

图7是本发明对比例1制备的Cu-MOF材料的扫描电子显微镜(SEM)图片；

图8是本发明对比例2制备的Cu-MOF材料的扫描电子显微镜(SEM)图片；

图9是本发明对比例3制备的Cu-MOF材料的扫描电子显微镜(SEM)图片；

图10是本发明对比例4制备的Cu-MOF材料的扫描电子显微镜(SEM)图片；

图中，1、A注射器；2、B注射器；3、C注射器；4、第一注入管；5、第二注入管；6、混合器；7、三通；8、第三注入管；9、烘箱；10、反应管；11、收集瓶。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

下面结合具体实施例对本发明技术方案做进一步阐述。

实施例1

本实施例提供了微流气动连续反应装置的组装，如图1所示。

微流气动连续反应装置包括A注射器1、B注射器2、C注射器3、第一注入管4、第二注入管5、混合器6、三通7、第三注入管8、烘箱9、反应管10和收集瓶11。第一注入管4、第二注入管5、第三注入管8和反应管10均为内径为2mm、外径为3mm的透明聚四氟乙烯软管。

A注射器1通过第一注入管4与混合器6相连，B注射器2通过第二注入管5与混合器6相连，混合器6与收集瓶11之间通过反应管10相连，混合器6与收集瓶11之间设置烘箱9，反应管10经过烘箱9；烘箱9为电热恒温鼓风干燥箱，用于对反应管10进行加热。C注射器3与第三注入管8相连，第三注入管8通过三通7与反应管10相连，且三通7位于混合器6与加热装置9之间。

实施例2

本实施例提供了一种二维Cu-MOF纳米片的连续合成方法，采用实施例1所提供的微流气动连续反应装置，具体步骤如下：

将三水合硝酸铜溶解在N,N-二甲基甲酰胺(27mL)和甲醇(3mL)的混合溶液中，配成浓度为0.1mol/L的溶液，加入A注射器中；将2,5-二羟基对苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺(27mL)和甲醇(3mL)的混合溶液中，配成浓度为0.05mol/L的溶液，加入B注射器中；将高纯氧气(纯度大于99.999％)加入C注射器中；烘箱升温至100℃。

设定A注射器的流体流速为98.17μL/min，B注射器的流体流速为98.17μL/min，C注射器的流体流速为589.1μL/min，A注射器、B注射器、C注射器的流速比例约为1:1:6；首先，将A注射器和B注射器中的金属铜盐溶液和有机配体溶液在混合器中进行混合得到反应液，利用C注射器中的氧气将连续流动的反应液切割为大小均匀的段塞，该段塞即为反应微场所。段塞经过100℃烘箱，利用收集瓶收集反应后的溶液，离心、并用去离子水洗涤后分离出产物，并用冷冻干燥12h，即得到二维Cu-MOF纳米片材料。

反应管中反应液反应前后的实物图片如图2所示。

本实施例制备的二维Cu-MOF纳米片的X射线衍射(XRD)谱图如图3所示。可以看出，二维Cu-MOF与模拟峰主峰完全一致，表明成功合成了Cu-MOF。

本实施例制备的二维Cu-MOF纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图片如图4所示，由图4可以看出，得到的Cu-MOF全部为二维纳米片形貌，并无堆叠现象，且二维纳米片表面具有众多褶皱，能够极大限度的暴露催化活性位点，并且有利于反应底物分子的穿梭。

本实施例制备的二维Cu-MOF纳米片的原子力显微镜(AFM)图片如图5所示，由图5可以看出，二维Cu-MOF纳米片的厚度为3-5nm，属于超薄二维纳米片。

实施例3

本实施例提供了一种二维Cu-MOF纳米片的连续合成方法，采用实施例1所提供的微流气动连续反应装置，具体步骤如下：

将三水合硝酸铜溶解在N,N-二甲基甲酰胺(27mL)和甲醇(3mL)的混合溶液中，配成浓度为0.2mol/L的溶液，加入A注射器中；将2,5-二羟基对苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺(27mL)和甲醇(3mL)的混合溶液中，配成浓度为0.1mol/L的溶液，加入B注射器中；将高纯氧气加入C注射器中，烘箱升温至100℃。

设定A注射器流速为98.17μL/min，B注射器流速为98.17μL/min，C注射器流速为589.1μL/min，A注射器、B注射器、C注射器的流速比例约为1:1:6；首先，将A注射器和B注射器中的金属铜盐溶液和有机配体溶液在混合器中进行混合得到反应液，利用C注射器中的氧气将连续流动的反应液切割为大小均匀的段塞，该段塞即为反应微场所。段塞经过100℃烘箱，利用收集瓶收集反应后的溶液，离心、利用去离子水洗涤后分离出产物，并用冷冻干燥12h，即得到二维Cu-MOF纳米片材料。

实施例4

本实施例提供了一种二维Cu-MOF纳米片的连续合成方法，采用实施例1所提供的微流气动连续反应装置，具体步骤如下：

将三水合硝酸铜溶解在N,N-二甲基甲酰胺(27mL)和甲醇(3mL)的混合溶液中，配成浓度为0.1mol/L的溶液，加入A注射器中；将2,5-二羟基对苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺(27mL)和甲醇(3mL)的混合溶液中，配成浓度为0.05mol/L的溶液，加入B注射器中；将高纯氧气加入C注射器中，烘箱升温至100℃。

设定A注射器流速为49.1μL/min，B注射器流速为49.1μL/min，C注射器流速为589.1μL/min，A注射器、B注射器、C注射器的流速比例约为1:1:12；首先，将A注射器和B注射器中的金属铜盐溶液和有机配体溶液在混合器中进行混合得到反应液，利用C注射器中的氧气将连续流动的反应液切割为大小均匀的段塞，该段塞即为反应微场所。段塞经过100℃烘箱，利用收集瓶收集反应后的溶液，离心、利用去离子水洗涤后分离出产物，并用冷冻干燥12h，即得到二维Cu-MOF纳米片材料。

实施例5

本实施例提供了一种二维Cu-MOF纳米片的连续合成方法，采用实施例1所提供的微流气动连续反应装置，具体步骤如下：

将氯化铜溶解在N,N-二甲基甲酰胺(27mL)和甲醇(3mL)的混合溶液中，配成浓度为0.1mol/L的溶液，加入A注射器中；将2,5-二羟基对苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺(27mL)和甲醇(3mL)的混合溶液中，配成浓度为0.05mol/L的溶液，加入B注射器中；将高纯氧气加入C注射器中，烘箱升温至100℃。

设定A注射器流速为98.17μL/min，B注射器流速为98.17μL/min，C注射器流速为589.1μL/min，A注射器、B注射器、C注射器的流速比例约为1:1:6；首先，将A注射器和B注射器中的金属铜盐溶液和有机配体溶液在混合器中进行混合得到反应液，利用C注射器中的氧气将连续流动的反应液切割为大小均匀的段塞，该段塞即为反应微场所。段塞经过100℃烘箱，利用收集瓶收集反应后的溶液，离心、利用去离子水洗涤后分离出产物，并用冷冻干燥12h，即得到二维Cu-MOF纳米片材料。

实施例6

本实施例提供了一种二维Cu-MOF纳米片的连续合成方法，采用实施例1所提供的微流气动连续反应装置，具体步骤如下：

将三水合硝酸铜溶解在N,N-二甲基甲酰胺(27mL)和乙醇(3mL)的混合溶液中，配成浓度为0.1mol/L的溶液，加入A注射器中；将2,5-二羟基对苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺(27mL)和乙醇(3mL)的混合溶液中，配成浓度为0.05mol/L的溶液，加入B注射器中；将高纯氧气加入C注射器中，烘箱升温至100℃。

设定A注射器流速为98.17μL/min，B注射器流速为98.17μL/min，C注射器流速为589.1μL/min，A注射器、B注射器、C注射器的流速比例约为1:1:6；首先，将A注射器和B注射器中的金属铜盐溶液和有机配体溶液在混合器中进行混合得到反应混合溶液，利用C注射器中的氧气将连续流动的反应液切割为大小均匀的段塞，该段塞即为反应微场所。段塞经过100℃烘箱，利用收集瓶收集反应后的溶液，离心、利用去离子水洗涤后分离出产物，并用冷冻干燥12h，即得到二维Cu-MOF纳米片材料。

实施例7

与实施例1的区别在于，有机配体不同，本实施例以富马酸代替2,5-二羟基对苯二甲酸。

实施例8

与实施例1的区别在于，有机配体不同，本实施例以苯甲酸代替2,5-二羟基对苯二甲酸。

实施例9

与实施例1的区别在于，有机配体不同，本实施例以对苯二甲酸代替2,5-二羟基对苯二甲酸。

实施例10

与实施例1的区别在于，有机配体不同，本实施例以均苯三甲酸代替2,5-二羟基对苯二甲酸。

实施例11

与实施例1的区别在于，金属铜盐不同，本实施例以一水乙酸铜代替三水合硝酸铜。

实施例12

与实施例1的区别在于，金属铜盐不同，本实施例以无水硫酸铜代替三水合硝酸铜。

实施例13

与实施例1的区别在于，金属铜盐不同，本实施例以碳酸铜代替三水合硝酸铜。

对比例1

与实施例1的区别在于，C注射器中的气体种类不同，本对比例以高纯氮气代替高纯氧气，最终得到Cu-MOF材料。

本对比例制备的Cu-MOF材料的X射线衍射(XRD)谱图如图6所示。可以看出，Cu-MOF材料与模拟峰主峰完全一致，表明成功合成了Cu-MOF材料。

本对比例制备的Cu-MOF材料的扫描电子显微镜(SEM)图片如图7所示，由图7可以看出，得到的Cu-MOF材料全部为三维纳米棒形貌，说明将反应气氛更换为氮气之后，得不到二维纳米片形貌的Cu-MOF材料。

对比例2

与实施例1的区别在于，C注射器中的气体种类不同，本对比例以高纯氢气代替高纯氧气，最终得到Cu-MOF材料。

本对比例制备的Cu-MOF材料的扫描电子显微镜(SEM)图片如图8所示，由图8可以看出，得到的Cu-MOF材料全部为三维纳米棒形貌，说明将反应气氛更换为氢气之后，得不到二维纳米片形貌的Cu-MOF材料。

对比例3

与实施例1的区别在于，C注射器中的气体种类不同，本对比例以高纯二氧化碳代替高纯氧气，最终得到Cu-MOF材料。

本对比例制备的Cu-MOF材料的扫描电子显微镜(SEM)图片如图9所示，由图9可以看出，得到的Cu-MOF材料全部为三维纳米棒形貌，说明将反应气氛更换为二氧化碳之后，得不到二维纳米片形貌的Cu-MOF材料。

对比例4

与实施例1的区别在于，C注射器中的气体种类不同，本对比例以高纯空气代替高纯氧气，最终得到Cu-MOF材料。

本对比例制备的Cu-MOF材料的扫描电子显微镜(SEM)图片如图10所示，由图10可以看出，得到的Cu-MOF材料为三维纳米棒上生长了二维纳米片的特殊形貌，说明将反应气氛更换为空气之后，得不到纯的二维纳米片形貌的Cu-MOF材料。

应用例

将实施例2-6与对比例1-4中制备的Cu-MOF材料用于CO

步骤一，将5mg催化剂和50μL Nafion(5wt.％)分散在150μL水和300μL乙醇中，超声30min形成均相浆液，随后将其喷涂到碳纸上，室温干燥后，作为工作电极；

步骤二，反应在流动池中进行，以1M KOH溶液为电解液，利用蠕动泵将电解液加入阴极与阳极室。采用日本岛津仪器有限公司的在线气相色谱仪(GC)分析产物气体组成，采用火焰离子化检测器(FID)和热导检测器(TCD)对产物中气体进行定性以及定量分析，结果如表1所示。

表1实施例与对比例Cu-MOF材料的CO

从上述加氢还原结果对比可以看出，本发明制备的具有二维纳米片结构的Cu-MOF材料具有很强的反应活性，远远高于对比例的催化剂反应活性。本发明制备的二维Cu-MOF纳米片含有丰富的褶皱结构，有利于催化活性位点的暴露，促进反应物分子在材料内部的扩散，加速反应物分子在催化活性位点处的吸附活化，从而使催化剂的催化活性得到提升。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。