二次电池用负极以及二次电池

技术领域

本技术涉及二次电池用负极以及二次电池。

背景技术

由于便携式电话机等多种电子设备正在普及，因此作为小型且轻量并且可以得到高能量密度的电源，正在进行二次电池的开发。该二次电池具备正极、负极以及电解质，关于该二次电池的构成进行了各种研究。

具体而言，作为锂离子二次电池用的负极的形成材料，使用了碳质的多孔质导电性基材、导电剂(碳纳米管等)以及活性物质(硅等)，并且规定了该负极的多孔度(空隙率)(例如，参照专利文献1。)。

作为锂离子二次电池用的负极的形成材料，使用被硅等覆盖的碳纤维等导电性基材，并且规定了该负极中的硅的含量(重量比率)(例如，参照专利文献2。)。

作为锂离子二次电池用的负极的形成材料，使用包含芯(纳米碳)以及壳(纳米硅)的复合材料，并且规定了该复合材料的空隙率(例如，参照专利文献3。)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-335283号公报

专利文献2：日本特表2015-531977号公报

专利文献3：日本特表2015-501279号公报。

发明内容

虽然关于二次电池的构成进行了各种研究，但该二次电池的首次容量特性、膨胀特性以及循环特性仍不充分，因此存在改善的余地。

因此，期望能够得到优异的首次容量特性、优异的膨胀特性以及优异的循环特性的二次电池用负极以及二次电池。

本技术的一个实施方式的二次电池用负极包含多个第一纤维部、多个覆盖部以及多个第二纤维部，并且具有多个空隙。多个第一纤维部通过相互连结而形成具有多个空隙的三维网状结构，并且该多个第一纤维部的每一个含有碳作为构成元素。多个覆盖部的每一个覆盖多个第一纤维部各自的表面，并且含有硅作为构成元素。多个第二纤维部中的至少一部分与多个覆盖部各自的表面连结，并且该多个第二纤维部的每一个含有碳作为构成元素。多个第一纤维部的平均纤维直径为10nm以上且8000nm以下，多个第二纤维部的平均纤维直径为1nm以上且300nm以下，空隙率为40体积％以上且70体积％以下。

本技术的一个实施方式的二次电池具备正极、负极和电解液，该负极具有与上述的本技术的一个实施方式的二次电池用负极的构成相同的构成。

关于上述的“多个第一纤维部的平均纤维直径”、“多个第二纤维部的平均纤维直径”以及“空隙率”各自的详细情况(定义以及计算步骤等)将在后面叙述。

根据本技术的一个实施方式的二次电池用负极或二次电池，该二次电池用负极包含上述的多个第一纤维部、多个覆盖部以及多个第二纤维部，并且具有多个空隙，该多个第一纤维部的平均纤维直径、多个第二纤维部的平均纤维直径以及空隙率的每一个满足上述的条件，所以能够得到优异的首次容量特性、优异的膨胀特性以及优异的循环特性。

需要说明的是，本技术的效果并不一定限定于在此说明的效果，可以是后述的与本技术相关联的一系列效果中的任何效果。

附图说明

图1是示出本技术的一个实施方式中的二次电池用负极的构成的示意图。

图2是放大示出图1所示的大径碳纤维部、小径碳纤维部以及覆盖部各自的构成的剖视图。

图3是示出本技术的一个实施方式中的二次电池的构成的立体图。

图4是放大示出图3所示的电池元件的构成的剖视图。

图5是示出变形例1的二次电池用负极的构成的剖视图。

图6是示出二次电池的应用例的构成的框图。

具体实施方式

以下，参照附图关于本技术的一个实施方式进行详细说明。需要说明的是，说明的顺序如下所述。

1.二次电池用负极

1-1.构成

1-2.制造方法

1-3.作用以及效果

2.二次电池

2-1.构成

2-2.动作

2-3.制造方法

2-4.作用以及效果

3.变形例

4.二次电池的用途

＜1.二次电池用负极＞

首先，关于本技术的一个实施方式的二次电池用负极(以下简称为“负极”。)进行说明。

该负极用于作为电化学装置的二次电池。但是，负极也可以用于二次电池以外的其他电化学装置。其他电化学装置的种类没有特别限定，具体而言，是电容器等。

另外，在上述的二次电池等电化学装置中，负极在电极反应时嵌入脱嵌电极反应物质。电极反应物质的种类没有特别限定，具体而言，是碱金属以及碱土类金属等轻金属。碱金属是锂、钠以及钾等，并且碱土类金属是铍、镁以及钙等。

＜1-1.构成＞

图1示意性地示出了作为负极的一例的负极10的构成。图2放大了图1所示的大径碳纤维部1、小径碳纤维部2以及覆盖部3各自的截面构成。另外，在图2中，示出了与大径碳纤维部1以及小径碳纤维部2各自的长边方向交叉的大径碳纤维部1、小径碳纤维部2以及覆盖部3各自的截面。

如图1所示，该负极10包含多个大径碳纤维部1、多个小径碳纤维部2和多个覆盖部3，并且具有多个空隙10G。即，负极10不包含金属箔等集电体(以下称为“金属集电体”。)，因此是所谓的无金属集电体的电极。

[多个大径碳纤维部]

如图1所示，多个大径碳纤维部1是具有比多个小径碳纤维部2的平均纤维直径AD2大的平均纤维直径AD1的多个第一纤维部，如图2所示，该多个大径碳纤维部1的每一个具有纤维直径D1。该多个大径碳纤维部1通过相互连结，形成具有上述多个空隙10G的三维网状结构。

在图1中，为了简化图示内容，示出了多个大径碳纤维部1的每一个为直线状的情况。然而，多个大径碳纤维部1各自的状态(形状)没有特别限定，因此不限于直线状，可以是弯曲状，也可以是支链状，也可以是它们的两种以上混合的状态。

在此，多个大径碳纤维部1如上所述，为了形成三维网状结构而相互连结，更具体而言，相互随机地缠绕。需要说明的是，多个大径碳纤维部1可以经由高分子化合物等碳化物(未图示)相互结合，也可以经由一支或两支以上的小径碳纤维部2相互连结。由此，多个大径碳纤维部1具有多个连结点，在该连结点处，大径碳纤维部1彼此相互电导通。

多个大径碳纤维部1的平均纤维直径AD1为10nm～8000nm。这是因为，在作为负极10的主要部分的多个大径碳纤维部1中，纤维直径D1变得足够大。由此，在负极10的内部形成充分的导电网络(三维网状结构)，因此该负极10的导电性提高。

计算平均纤维直径AD1的步骤如下所述。首先，在回收负极10之后，使用碳酸二甲酯等清洗用溶剂来清洗负极10。需要说明的是，在取得具备负极10的二次电池的情况下，通过将该二次电池解体来回收负极10。接下来，通过使用离子研磨装置等切断负极10，使该负极10的截面露出。

接下来，通过使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)观察负极10的截面，取得该截面的观察结果(观察图像)。由此，能够在观察图像中识别多个大径碳纤维部1。加速电压以及倍率等观察条件能够任意地设定。

接下来，选择任意的20个大径碳纤维部1之后，测定该20个大径碳纤维部1各自的纤维直径D1。最后，通过计算20个纤维直径D1的平均值，作为平均纤维直径AD1。

需要说明的是，多个大径碳纤维部1各自的平均纤维长度没有特别限定。这是因为，如果具有上述的平均纤维直径AD1的多个大径碳纤维部1相互连结，则不依赖于纤维长度而形成充分的导电网络(三维网状结构)。

多个大径碳纤维部1的每一个含有碳作为构成元素，因此含有所谓的含碳材料。该含碳材料是含有碳作为构成元素的材料的总称。

具体而言，多个大径碳纤维部1包含碳纸。这是因为，多个大径碳纤维部1相互充分连结，并且平均纤维直径AD1充分变大，因此形成充分的导电网络(三维网状结构)。

另外，多个大径碳纤维部1也可以是将具有上述的平均纤维直径AD1的多个纤维状碳材料加工形成三维网状结构而得的材料。该纤维状碳材料的种类没有特别限定，具体而言，是气相生长碳纤维(VGCF)以及碳纳米纤维(CNF)等。此外，纤维状碳材料的种类也可以是双层碳纳米管(双壁碳纳米管(DWCNT))等多层碳纳米管(多壁碳纳米管(MWCNT))。

[多个小径碳纤维部]

如图1所示，多个小径碳纤维部2是具有比多个大径碳纤维部1的平均纤维直径AD1小的平均纤维直径AD2的多个第二纤维部，如图2所示，该多个小径碳纤维部2的每一个具有纤维直径D2。在此，由于多个小径碳纤维部2的每一个固定在多个覆盖部3各自的表面上，因此与该多个覆盖部3各自的表面连结。

在图1中，为了简化图示内容，示出了多个小径碳纤维部2的每一个为直线状的情况。然而，与关于上述多个大径碳纤维部1的状态所说明的情况同样地，多个小径碳纤维部2各自的状态(形状)没有特别限定。

负极10包含多个大径碳纤维部1以及多个小径碳纤维部2的原因在于，由该多个大径碳纤维部1形成导电网络，而且由该多个小径碳纤维部2也形成致密的导电网络，因此该负极10的导电性显著提高。

其中，优选多个小径碳纤维部2中的一部分或全部(多个小径碳纤维部2R)的每一个与两个以上的覆盖部3各自连结。这是因为两个以上的覆盖部3经由一支或两支以上的小径碳纤维部2R相互电连接。由此，形成更致密的导电网络，因此负极10的导电性更提高。

多个小径碳纤维部2的平均纤维直径AD2小于上述的多个大径碳纤维部1的平均纤维直径AD1，具体而言，是该平均纤维直径AD1的1/10000～1/2，优选为1/300～1/5。

更具体而言，平均纤维直径AD2为1nm～300nm。这是因为，在多个大径碳纤维部1和多个小径碳纤维部2共存的体系中，平均纤维直径AD2相对于平均纤维直径AD1足够小，因此多个小径碳纤维部2容易在负极10的内部分散。由此，通过多个小径碳纤维部2形成致密的导电网络，从而该负极10的导电性更提高。

计算平均纤维直径AD2的步骤，除了测定任意20个小径碳纤维部2各自的纤维直径D2之后，将该20个纤维直径D2的平均值作为平均纤维直径AD2以外，与上述的计算平均纤维直径AD1的步骤相同。但是，在纤维直径D2较小的情况下，为了观察负极10的截面，与SEM相比，优选使用TEM。

需要说明的是，多个小径碳纤维部2各自的平均纤维长度没有特别限定。这是因为，如果具有上述的平均纤维直径AD2的多个小径碳纤维部2存在于负极10的内部，则可以不依赖于纤维长度而形成致密的导电网络。

多个小径碳纤维部2的每一个含有碳作为构成元素，因此与多个大径碳纤维部1的每一个同样地含有含碳材料。

具体而言，多个小径碳纤维部2的每一个含有碳纳米管、气相生长碳纤维(VGCF)以及碳纳米纤维(CNF)等纤维状碳材料。这是因为，在负极10的内部，多个小径碳纤维部2容易充分地分散，并且容易形成致密的导电网络。

碳纳米管的种类没有特别限定，因此可以是单层碳纳米管(单壁碳纳米管(SWCNT))，也可以是多层碳纳米管(MWCNT)。多层碳纳米管的具体例子是双层碳纳米管(DWCNT)等。

其中，多个小径碳纤维部2的每一个优选为单层碳纳米管以及气相生长碳纤维中的一方或双方。这是因为，由于平均纤维直径AD2变得足够小，因此在负极10的内部多个小径碳纤维部2被充分分散，并且形成更致密的导电网络。

[多个覆盖部]

如图1所示，多个覆盖部3的每一个覆盖多个大径碳纤维部1各自的表面，如图2所示，具有厚度T1。

该覆盖部3可以覆盖大径碳纤维部1的整个表面，也可以仅覆盖该大径碳纤维部1的表面的一部分。在后一种情况下，多个覆盖部3也可以在相互隔离的多个部位覆盖大径碳纤维部1的表面。在图1中，为了简化图示内容，示出了多个覆盖部3的每一个覆盖多个大径碳纤维部1各自的整个表面的情况。

由此，具有相对较大的平均纤维直径AD1的多个大径碳纤维部1各自的表面被覆盖部3覆盖，相对于此，具有相对较小的平均纤维直径AD2的多个小径碳纤维部2各自的表面未被覆盖部3覆盖。

多个覆盖部3的平均厚度AT1没有特别限定，但其中优选为2.8nm～1300nm。这是因为，由于覆盖部3对大径碳纤维部1的表面的覆盖量变得足够大，因此可以在保证负极10的导电性的同时，在该负极10中得到充分的能量密度。

计算平均厚度AT1的步骤如下所述。首先，通过与计算上述的平均纤维直径AD1的情况相同的步骤，取得负极10的截面的观察结果(观察图像)。接下来，在选择任意的20个覆盖部3之后，测定该20个覆盖部3各自的厚度T1。需要说明的是，在一个覆盖部3中厚度T1根据部位而不同的情况下，选择该厚度T1的最大值。最后，通过计算20个厚度T1的平均值，作为平均厚度AT1。

另外，多个覆盖部3的每一个含有硅作为构成元素，因此含有所谓的含硅材料。这是因为硅具有优异的嵌入脱嵌电极反应物质的能力，因此可以得到高能量密度。

该含硅材料是含有硅作为构成元素的材料的总称。因此，含硅材料可以是硅单体、硅合金、硅化合物，也可以它们的两种以上的混合物，也可以是含有它们的一种或两种以上的相的材料。其中，硅单体也可以含有微量的杂质。即，硅单体的纯度也可以不是100％。该杂质是在硅单体的制造工序中无意含有的杂质以及起因于大气中的氧而无意形成的氧化物等。硅单体中的杂质的含量优选尽可能小，更优选为5重量％以下。

硅合金含有锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑以及铬等金属元素中的任意一种或两种以上作为硅以外的构成元素。硅化合物含有碳以及氧等非金属元素中的任意一种或两种以上作为硅以外的构成元素。但是，硅化合物还可以含有关于硅合金说明的一系列的金属元素中的任意一种或两种以上作为硅以外的构成元素。

硅合金的具体例子是Mg

硅化合物的具体例子是SiB

其中，含硅材料优选为硅单体。这是因为可以得到更高的能量密度。在该情况下，多个覆盖部3各自中的硅的含量、即含硅材料中的硅的含量(纯度)没有特别限定，在这之中，也优选为80重量％以上，更优选为80重量％～100重量％。这是因为可以得到显著高的能量密度。

多个覆盖部3的重量M3相对于多个大径碳纤维部1的重量M1、多个小径碳纤维部2的重量M2和多个覆盖部3的重量M3之和的比例即重量比例M(重量％)没有特别限定，在这之中，也优选为40重量％～76重量％。这是因为，在负极10中，碳成分(多个大径碳纤维部1以及多个小径碳纤维部2)的重量与硅成分(多个覆盖部3)的重量的关系被适当化，因此可以在保证导电性的同时得到充分的能量密度。该重量比例M基于M＝[M3/(M1+M2+M3)]×100这一计算公式计算得出。

计算重量比例M的步骤如下所述。首先，在回收负极10之后，使用碳酸二甲酯等清洗用溶剂来清洗负极10。接下来，通过使用热重差热分析法(TG-DTA)分析负极10，求出重量M1、M2、M3。需要说明的是，为了分析负极10，能够使用任意的TG-DTA装置。

在该负极10的分析中，使加热温度上升到约450℃时的重量减少量成为电解液以及粘结剂等的重量，并且使加热温度上升至约450℃～约1350℃时的重量减少量成为碳成分(多个大径碳纤维部1以及多个小径碳纤维部2)的重量(重量M1、M2)。由此，残留成分的重量成为硅成分(多个覆盖部3)的重量(重量M3)。

需要说明的是，由上述的电解液等引起的重量减少量被检测出的温度(＝约450℃)有时根据粘结剂的种类而变动。具体而言，在粘结剂为聚偏氟乙烯的情况下，如果将DTA的微分曲线的极小值作为消失温度，则该消失温度约为460℃。

最后，使用重量M1、M2、M3，基于上述的计算公式计算出重量比例M。

需要说明的是，虽然在此没有具体图示，但覆盖部3的表面中的一部分或全部也可以进一步被覆盖层覆盖。该覆盖层含有含碳材料以及金属材料等导电性材料中的任意一种或两种以上。这是因为可以更提高负极10的导电性。关于含碳材料的详细情况如上所述。金属材料的种类没有特别限定。

在形成该覆盖层的情况下，可以使用硅烷偶联剂以及聚合物系材料等。这是为了能够使用覆盖层充分地覆盖覆盖部3的表面。通过使用覆盖层充分覆盖覆盖部3的表面，可以抑制含有含硅材料的覆盖部3的表面的电解液的分解反应。

[空隙率]

如上所述，负极10包含由多个大径碳纤维部1形成的三维网状结构，因此具有多个空隙10G。

基于该多个空隙10G决定的负极10的空隙率R为40体积％～70体积％。这是因为，由于负极10的内部的多个空隙10G的存在量被适当化，因此即使含有含硅材料的覆盖部3在充放电时膨胀收缩，也可以利用多个空隙10G适当地缓和因该膨胀收缩而产生的内部应力(变形)。由此，即使反复进行充放电，也可以抑制覆盖部3的膨胀收缩，因此可以抑制负极10的劣化。所谓该负极10的劣化，是指大径碳纤维部1的缺损以及切断、小径碳纤维部2的缺损以及破损、以及覆盖部3的崩溃以及脱落等。

计算空隙率R的步骤如下所述。通过与计算上述的平均纤维直径AD1时相同的步骤，在回收以及清洗负极10之后，通过使用聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)取得负极10的三维图像，从而使用图像解析处理基于三维图像计算空隙率R。在该图像解析处理中，能够使用Math2MarketGmbH公司制造的创新材料开发综合封装软件GeoDict等。

[其他材料]

需要说明的是，负极10还可以含有其他材料中的任意一种或两种以上。

其他材料的种类没有特别限定，具体而言，是粘结剂等。这是因为，由于多个大径碳纤维部1、多个小径碳纤维部2以及覆盖部3的每一个经由粘结剂相互牢固地连结，因此形成牢固的导电网络。

该粘结剂含有高分子化合物中的任意一种或两种以上，该高分子化合物的具体例子是聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、丁苯橡胶以及羧甲基纤维素等。在负极10含有粘结剂的情况下，多个小径碳纤维部2中的一部分也可以不与覆盖部3的表面连结，而是游离的。

＜1-2.制造方法＞

该负极10通过以下说明的步骤制造。在此，关于使用碳纸作为多个大径碳纤维部1的情况进行说明。

首先，准备作为多个大径碳纤维部1的碳纸。在该碳纸中，通过将多个大径碳纤维部1相互连结而形成三维网状结构，从而形成多个空隙10G。

接下来，使用气相法在多个大径碳纤维部1各自的表面堆积含硅材料。该气相法的种类没有特别限定，具体而言，是真空蒸镀法、化学气相蒸镀法(CVD)以及溅射法等中的任意一种或两种以上。由此，由于在多个大径碳纤维部1各自的表面上形成覆盖部3，因此该多个大径碳纤维部1各自的表面被覆盖部3覆盖。在该情况下，通过调整含硅材料的堆积量，能够控制多个覆盖部3的平均厚度AT1。

通过形成该多个覆盖部3，多个空隙10G中的一部分或全部的内径减少，因此形成该多个覆盖部3之前的空隙率R(所谓的初始空隙率R)减少。然而，如果将初始空隙率R设定得足够大，则即使形成多个覆盖部3，多个空隙10G的一部分或全部也不会消失，而会残留，因此在该多个覆盖部3形成后也能够计算出空隙率R。即，通过调整含硅材料的堆积量，能够控制空隙率R。

需要说明的是，作为形成多个覆盖部3的方法，也可以使用液相法来代替气相法。该液相法的种类没有特别限定。具体而言，通过将含有能够形成金属硅的聚二氢硅烷等的溶液涂布于多个大径碳纤维部1的表面，使该溶液浸渗于多个大径碳纤维部1的内部。但是，也可以通过在含有聚二氢硅烷等的溶液中浸渍多个大径碳纤维部1，使该溶液浸渗到多个大径碳纤维部1的内部。在使用碳纸作为多个大径碳纤维部1的情况下，上述溶液浸渗在碳纸的内部。

接下来，在溶剂中投入多个小径碳纤维部2。由此，在溶剂中分散多个小径碳纤维部2，从而制备分散液。该溶剂可以是水性溶剂，也可以是非水溶剂(有机溶剂)。在该情况下，可以在溶剂中添加粘结剂。关于该粘结剂的详细情况如上所述。

接下来，在形成有多个覆盖部3的多个大径碳纤维部1上涂布分散液，然后使该分散液干燥。由此，含有多个小径碳纤维部2的分散液浸渗在多个大径碳纤维部1的内部，从而该多个小径碳纤维部2固定在多个覆盖部3的表面。由此，多个小径碳纤维部2与多个覆盖部3的表面连结，从而制作负极10。但是，也可以使形成有多个覆盖部3的多个大径碳纤维部1浸渍在分散液中。

需要说明的是，在多个覆盖部3的表面连结多个小径碳纤维部2的情况下，也可以代替使用分散液在多个覆盖部3的表面间接地形成多个小径碳纤维部2，而在该多个覆盖部3的表面直接形成多个小径碳纤维部2。在该情况下，在多个覆盖部3的表面配置金属催化剂之后，使用CVD使多个小径碳纤维部2生长。由此，多个小径碳纤维部2的每一个相对于多个覆盖部3的表面牢固地连结，从而形成牢固的导电网络。

最后，根据需要，使用压力机等压制负极10，然后烧成该负极10。在该情况下，通过调整压制压力，能够控制空隙率R。烧成温度能够任意地设定。

由此，完成包含多个大径碳纤维部1、多个小径碳纤维部2以及多个覆盖部3并且具有多个空隙10G的负极10。在制作该负极10的情况下，通过调整含硅材料的堆积量以及分散液中的多个小径碳纤维部2的浓度等，能够控制重量比例M。

需要说明的是，在制作负极10的情况下，也可以在通过上述的步骤形成了形成有多个覆盖部3的多个大径碳纤维部1之后，使用利用形成有该多个覆盖部3的多个大径碳纤维部1和多个小径碳纤维部2的造纸工艺。在该情况下，可以使用抄纸等湿式工艺，也可以使用利用了网等的干式工艺。在该情况下也可以制作包含多个大径碳纤维部1、多个小径碳纤维部2以及多个覆盖部3并且具有多个空隙10G的负极10。

＜1-3.作用以及效果＞

根据该负极10，负极10包含多个大径碳纤维部1、多个小径碳纤维部2以及多个覆盖部3，并且具有多个空隙10G，该多个大径碳纤维部1以及多个小径碳纤维部2的每一个含有含碳材料，该多个覆盖部3的每一个含有含硅材料，关于平均纤维直径AD1、AD2以及空隙率R满足上述的条件(AD1＝10nm～8000nm、AD2＝1nm～300nm以及空隙率R＝40体积％～70体积％)。

在该情况下，如上所述，平均纤维直径AD1、AD2以及空隙率R的每一个被适当化，因此可以得到以下说明的一系列的作用。

第一，在负极10的内部，由含有导电性的含碳材料的多个大径碳纤维部1形成导电网络(三维网状结构)，并且同样由含有导电性的含碳材料的多个小径碳纤维部2形成致密的导电网络。

第二，由于多个覆盖部3的每一个含有在电极反应物质的嵌入脱嵌性上优异的含硅材料，因此可以得到高能量密度。

第三，即使多个覆盖部3的每一个含有含硅材料，在充放电时，即多个覆盖部3的每一个膨胀收缩时，在负极10的内部产生的内部应力利用多个空隙10G而被缓和，因此该负极10的膨胀收缩被抑制。由此，可以抑制由多个覆盖部3膨胀收缩时产生的内部应力引起的负极10的劣化。在该情况下，特别是，即使含硅材料中的硅的含量较大，也可以充分抑制负极10的膨胀收缩，因此可以有效地抑制该负极10的劣化。

根据以上所述，在得到高能量密度的同时，可以在充放电时抑制负极10的膨胀收缩，并且即使反复进行充放电，放电容量也不易减少。因此，在使用了负极10的二次电池中，能够得到优异的首次容量特性、优异的膨胀特性以及优异的循环特性。

需要说明的是，在上述的负极10中，由于不需要金属集电体，因此与使用该金属集电体的情况相比，能够实现轻量化，并且能够使重量能量密度(Wh/kg)增加。

特别是，如果重量比例M为40重量％～76重量％，则在负极10中，碳成分(多个大径碳纤维部1以及多个小径碳纤维部2)的重量与硅成分(多个覆盖部3)的重量的关系被适当化。由此，可以在保证导电性的同时得到充分的能量密度，因此能够得到更高的效果。

另外，如果多个覆盖部3的平均厚度AT1为2.8nm～1300nm，则在保证多个大径碳纤维部1间的电子传导性的同时，该多个覆盖部3各自的形成量变得足够大。由此，可以在保证导电性的同时得到充分的能量密度，因此能够得到更高的效果。

另外，如果多个覆盖部3(含硅材料)各自中的硅的含量为80重量％以上，则可以在保证导电性的同时得到显著高的能量密度，因此能够得到更高的效果。

另外，如果多个小径碳纤维部2中的一部分或全部与两个以上的覆盖部3的每一个连结，则该两个以上的覆盖部3经由一支或两支以上的小径碳纤维部2相互电连接。由此，形成更致密的导电网络，因此能够得到更高的效果。

在此，在空隙率R具有上述的较大的值(＝40体积％～70体积％)的情况下，导电网络容易变得稀疏。而且，由于含有含硅材料的覆盖部3在电极反应时膨胀收缩，因此导电网络容易被切断。然而，如上所述，如果多个小径碳纤维部2中的一部分或全部与两个以上的覆盖部3的每一个连结，则容易形成致密的导电网络，并且该导电网络难以被切断。

另外，如果多个大径碳纤维部1包含碳纸，则该多个大径碳纤维部1相互充分连结，并且平均纤维直径AD1充分变大。因此，由于形成充分的导电网络(三维网络结构)，因此能够得到更高的效果。

另外，如果多个小径碳纤维部2含有单层碳纳米管以及气相生长碳纤维中的一方或双方，则平均纤维直径AD2变得足够小。因此，在负极10的内部，多个小径碳纤维部2容易充分地分散，并且容易形成更致密的导电网络，因此能够得到更高的效果。

＜2.二次电池＞

接着，关于本技术的一个实施方式的二次电池、更具体而言关于使用了上述的负极10的二次电池的一例进行说明。

如上所述，在此说明的二次电池是利用电极反应物质的嵌入脱嵌而得到电池容量的二次电池，具备正极、负极、隔膜以及作为液状的电解质的电解液。如上所述，电极反应物质的种类没有特别限定。

以下，以电极反应物质是锂的情况为例。利用锂的嵌入脱嵌而得到电池容量的二次电池是所谓的锂离子二次电池。在该锂离子二次电池中，锂以离子状态被嵌入脱嵌。

在该情况下，负极的充电容量大于正极的放电容量。即，负极的每单位面积的电化学容量被设定为大于正极的每单位面积的电化学容量。这是为了防止在充电过程中电极反应物质在负极的表面上析出。

＜2-1.构成＞

图3示出了二次电池的立体构成。图4放大了图3所示的电池元件30的截面构成。但是，图3示出了外包装膜20和电池元件30相互分离的状态，并且图4仅示出了电池元件30的一部分。以下，随时参照已经说明的图1以及图2，并且引用已经说明的负极10的构成要素。

如图3以及图4所示，该二次电池具备外包装膜20、电池元件30、正极引线41、负极引线42、密封膜51、52。在此说明的二次电池是使用了具有挠性(或柔性)的外包装膜20的层压膜型的二次电池。

[外包装膜]

如图3所示，外包装膜20是收纳电池元件30的挠性的外包装部件，具有在该电池元件30收纳于内部的状态下被密封的袋状的结构。因此，外包装膜20收纳后述的正极31、负极32以及电解液。

在此，外包装膜20是一张膜状的部件，向折叠方向F折叠。在该外包装膜20上设置有用于收容电池元件30的凹陷部20U(所谓的深拉伸部)。

具体而言，外包装膜20是从内侧依次层叠有熔接层、金属层以及表面保护层的3层的层压膜，在该外包装膜20被折叠的状态下，相互相对的熔接层中的外周缘部彼此相互熔接。熔接层包含聚丙烯等高分子化合物。金属层包含铝等金属材料。表面保护层包含尼龙等高分子化合物。

另外，外包装膜20的构成(层数)没有特别限定，可以是1层或2层，也可以是4层以上。

[电池元件]

如图3以及图4所示，电池元件30是包括正极31、负极32、隔膜33以及电解液(未图示)的发电元件，并收纳在外包装膜20的内部。

由于该电池元件30是所谓的层叠电极体，因此正极31以及负极32经由隔膜33相互层叠。正极31、负极32以及隔膜33各自的层叠数没有特别限定。在此，多个正极31以及多个负极32经由隔膜33交替层叠。

(正极)

如图4所示，正极31包括正极集电体31A以及正极活性物质层31B。

正极集电体31A具有设置正极活性物质层31B的一对面。该正极集电体31A包含金属材料等导电性材料，该金属材料的具体例子是铝等。

需要说明的是，如图3所示，正极集电体31A包括没有设置正极活性物质层31B的突出部31AT，多个突出部31AT以成为一条引线状的方式相互接合。在此，突出部31AT与该突出部31AT以外的部分一体化。但是，由于突出部31AT是与该突出部31AT以外的部分独立的，因此也可以与该突出部31AT以外的部分接合。

正极活性物质层31B包含能够嵌入脱嵌锂的正极活性物质中的任意一种或两种以上。另外，正极活性物质层31B还可以包含正极粘结剂以及正极导电剂等其他材料中的任意一种或两种以上。

在此，正极活性物质层31B设置在正极集电体31A的两面上。另外，正极活性物质层31B可以在正极31与负极32相对的一侧仅设置在正极集电体31A的单面上。正极活性物质层31B的形成方法没有特别限定，具体而言，是涂敷法等中的任意一种或两种以上。

正极活性物质的种类没有特别限定，具体而言，是含锂化合物等。该含锂化合物是与锂一起含有一种或两种以上的过渡金属元素作为构成元素的化合物，还可以含有一种或两种以上的其他元素作为构成元素。其他元素的种类只要是锂以及过渡金属元素的每一个以外的元素即可，没有特别限定，具体而言，是属于长周期型周期表中的2族～15族的元素。含锂化合物的种类没有特别限定，具体而言，是氧化物、磷酸化合物、硅酸化合物以及硼酸化合物等。

氧化物的具体例子是LiNiO

正极粘结剂包含合成橡胶以及高分子化合物等中的任意一种或两种以上。合成橡胶的具体例子是丁苯系橡胶、氟系橡胶以及三元乙丙橡胶等。高分子化合物的具体例子是聚偏氟乙烯、聚酰亚胺以及羧甲基纤维素等。

正极导电剂包含碳材料等导电性材料中的任意一种或两种以上，该碳材料的具体例子是石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑以及碳纳米管等。另外，导电性材料也可以是金属材料以及高分子化合物等。

(负极)

如图4所示，负极32经由隔膜33与正极31相对，并能够嵌入脱嵌锂。该负极32具有与上述的负极10的构成相同的构成，因此包含多个大径碳纤维部1、多个小径碳纤维部2以及多个覆盖部3。在该负极32中，主要在多个覆盖部3的每一个中嵌入脱嵌锂。另外，锂不仅在多个覆盖部3的每一个中、也可以在多个大径碳纤维部1以及多个小径碳纤维部2中的一方或双方中嵌入脱嵌。

需要说明的是，如图3所示，负极32包括由未设置多个覆盖部3的一部分大径碳纤维部1构成的突出部31AT，多个突出部31AT以成为一条引线状的方式相互接合。

(隔膜)

如图4所示，隔膜33是介于正极31与负极32之间的绝缘性的多孔质膜，在防止该正极31与负极32的接触(短路)的同时使锂离子通过。该隔膜33包含聚乙烯等高分子化合物。

(电解液)

电解液浸渗在正极31、负极32以及隔膜33的每一个中，并包含溶剂以及电解质盐。

溶剂包含碳酸酯系化合物、羧酸酯系化合物以及内酯系化合物等非水溶剂(有机溶剂)中的任意一种或两种以上，并且包含该非水溶剂的电解液是所谓的非水电解液。

碳酸酯系化合物是环状碳酸酯以及链状碳酸酯等。环状碳酸酯的具体例子是碳酸亚乙酯以及碳酸亚丙酯等。链状碳酸酯的具体例子是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯等。

羧酸酯系化合物是链状羧酸酯等。链状羧酸酯的具体例子是乙酸甲酯、乙酸乙酯、三甲基乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯以及丙酸丙酯等。

内酯系化合物是内酯等。内酯的具体例子是γ-丁内酯以及γ-戊内酯等。

电解质盐含有锂盐等轻金属盐中的任意一种或两种以上。

锂盐的具体例子是六氟磷酸锂(LiPF

电解质盐的含量没有特别限定，具体而言，相对于溶剂为0.3mol/kg～3.0mol/kg。这是因为可以得到较高的离子传导性。

需要说明的是，电解液还可以含有添加剂中的任意一种或两种以上。添加剂的种类没有特别限定，具体而言，是不饱和环状碳酸酯、卤代碳酸酯、磷酸酯、酸酐、腈化合物以及异氰酸酯化合物等。

不饱和环状碳酸酯的具体例子是碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯以及碳酸亚甲基亚乙酯等。卤代碳酸酯的具体例子是卤代环状碳酸酯以及卤代链状碳酸酯等。卤代环状碳酸酯的具体例子是单氟碳酸亚乙酯以及二氟碳酸亚乙酯等。卤代链状碳酸酯的具体例子是碳酸氟甲基甲酯等。磷酸酯的具体例子是磷酸三甲酯以及磷酸三乙酯等。

酸酐是二羧酸酐、二磺酸酐以及羧酸磺酸酐等。二羧酸酐的具体例子是琥珀酸酐等。二磺酸酐的具体例子是乙烷二磺酸酐等。羧酸磺酸酐的具体例子是磺基苯甲酸酐等。

腈化合物是单腈化合物、二腈化合物以及三腈化合物等。单腈化合物的具体例子是乙腈等。二腈化合物的具体例子是琥珀腈等。三腈化合物的具体例子是1,2,3-丙三甲腈等。异氰酸酯化合物的具体例子是六亚甲基二异氰酸酯等。

[正极引线]

如图3所示，正极引线41是与正极31中的多个突出部31AT的接合体连接的正极端子，从外包装膜20的内部向外部引出。该正极引线41包含金属材料等导电性材料，该金属材料的具体例子是铝等。正极引线41的形状没有特别限定，具体而言，是薄板状以及网眼状等中的任一种。

[负极引线]

如图3所示，负极引线42是与负极32中的多个突出部32AT的接合体连接的负极端子，从外包装膜20的内部向外部导出。其中，负极引线42优选与负极32中的大径碳纤维部1连接。这是因为提高负极32与负极引线42之间的电导通性。该负极引线42包含金属材料等导电性材料，该金属材料的具体例子是铜等。在此，负极引线42的引出方向与正极引线41的引出方向相同。关于负极引线42的形状的详细情况与关于正极引线41的形状的详细情况相同。

[密封膜]

密封膜51插入到外包装膜20与正极引线41之间，并且密封膜52插入到外包装膜20与负极引线42之间。但是，也可以省略密封膜51、52中的一方或双方。

该密封膜51是防止外部气体等侵入外包装膜20的内部的密封部件。另外，密封膜51包含相对于正极引线41具有紧贴性的聚烯烃等高分子化合物，该聚烯烃是聚丙烯等。

密封膜52的构成除了是相对于负极引线42具有紧贴性的密封部件以外，与密封膜51的构成是相同的。即，密封膜52包含相对于负极引线42具有紧贴性的聚烯烃等高分子化合物。

＜2-2.动作＞

在二次电池充电时，在电池元件30中，锂从正极31脱嵌，并且该锂经由电解液嵌入到负极32中。另一方面，在二次电池放电时，在电池元件30中，锂从负极32脱嵌，并且该锂经由电解液嵌入到正极31中。在这些充电时以及放电时，锂以离子状态被嵌入以及脱嵌。

＜2-3.制造方法＞

在制造二次电池的情况下，在通过以下说明的一例的步骤制作正极31以及负极32的每一个并且制备了电解液之后，组装二次电池，并且在该组装后进行二次电池的稳定化处理。

[正极的制作]

首先，将正极活性物质、正极粘结剂以及正极导电剂相互混合而成的混合物(正极合剂)投入到溶剂中，由此制备糊剂状的正极合剂浆料。该溶剂可以是水性溶剂，也可以是有机溶剂。接下来，在包括突出部31AT的正极集电体31A的两面(突出部31AT除外。)上涂敷正极合剂浆料，由此形成正极活性物质层31B。最后，使用辊压机等对正极活性物质层31B进行压缩成型。在该情况下，可以加热正极活性物质层31B，也可以重复多次压缩成型。由此，正极活性物质层31B形成在正极集电体31A的两面上，从而制作正极31。

[负极的制作]

通过与上述的负极10的制作步骤相同的步骤，制作包括突出部32AT的负极32。

[电解液的制备]

将电解质盐投入到溶剂中。由此，电解质盐分散或溶解在溶剂中，从而制备电解液。

[二次电池的组装]

首先，使正极31以及负极32经由隔膜33交替层叠，由此制作层叠体(未图示)。该层叠体除了在正极31、负极32以及隔膜33的每一个中均未浸渗有电解液以外，具有与电池元件30的构成相同的构成。

接下来，使多个突出部31AT相互接合，并且使多个突出部32AT相互接合。接下来，使正极引线41与多个突出部31AT的接合体接合，并且使负极引线42与多个突出部32AT的接合体连接。

接下来，将层叠体收容在凹陷部20U的内部，然后折叠外包装膜20(熔接层/金属层/表面保护层)，由此使该外包装膜20彼此相互相对。接下来，使用热熔接法等，使相互相对的外包装膜20(熔接层)中的两个边的外周缘部彼此相互接合，由此将层叠体收纳在袋状的外包装膜20的内部。

最后，将电解液注入到袋状的外包装膜20的内部，然后使用热熔接法等使外包装膜20(熔接层)中的剩余的一个边的外周缘部彼此相互接合。在该情况下，将密封膜51插入到外包装膜20与正极引线41之间，并且将密封膜52插入到该外包装膜20与负极引线42之间。

由此，在层叠体中浸渗电解液，从而制作成作为层叠电极体的电池元件30。从而，将电池元件30封入袋状的外包装膜20的内部，从而组装成二次电池。

[二次电池的稳定化]

使组装后的二次电池进行充放电。环境温度、充放电次数(循环数)以及充放电条件等各种条件能够任意地设定。由此，在正极31以及负极32各自的表面上形成覆膜，从而使二次电池的状态电化学稳定。从而，完成二次电池。

＜2-4.作用以及效果＞

根据该二次电池，负极32具有与上述的负极10的构成相同的构成。因此，由于与关于负极10说明的情况相同的理由，能够得到优异的首次容量特性、优异的膨胀特性以及优异的循环特性。

另外，如果二次电池是锂离子二次电池，则利用锂的嵌入脱嵌可以稳定地得到充分的电池容量，因此能够得到更高的效果。

除此以外的关于二次电池的作用以及效果与上述的关于负极10的作用以及效果相同。

＜3.变形例＞

接着，关于变形例进行说明。

如以下说明的那样，上述的负极10以及二次电池各自的构成能够适当变更。但是，以下说明的一系列的变形例也可以相互组合。

[变形例1]

如与图2对应的图5所示，负极10还可以包含多个表面部4。在图5中，与图2不同，与大径碳纤维部1以及覆盖部3一起仅示出了表面部4。

该多个表面部4的每一个设置在多个覆盖部3各自的表面上，具有厚度T2。另外，多个表面部4的每一个含有离子传导性材料中的任意一种或两种以上。这是因为提高负极10的离子传导性。该离子传导性材料的种类没有特别限定。

具体而言，离子传导性材料是氮化磷酸锂以及磷酸锂(Li

另外，离子传导性材料是电解液由基质高分子化合物保持的凝胶电解质。电解液的构成如上所述。基质高分子化合物的具体例子是聚环氧乙烷以及聚偏氟乙烯等。

其中，离子传导性材料优选含有固体电解质，即优选含有氮化磷酸锂以及磷酸锂中的一方或双方。这是因为可以充分提高负极10的离子传导性。

需要说明的是，表面部4可以设置在覆盖部3的表面中的整体上，也可以仅设置在该覆盖部3的表面中的一部分上。在后一种情况下，也可以在覆盖部3的表面设置相互隔离的多个表面部4。

多个表面部4的平均厚度AT2没有特别限定，因此能够任意设定。计算平均厚度AT2的步骤除了代替覆盖部3的厚度T1而测定表面部4的厚度T2以外，与上述的计算平均厚度AT1的步骤相同。

形成该多个表面部4的步骤如下所述。在使用固体电解质作为离子传导性材料的情况下，使用溅射法等气相法在覆盖部3的表面直接形成表面部4。在使用凝胶电解质作为离子传导性材料的情况下，在覆盖部3的表面上涂敷包含电解液和基质高分子化合物以及稀释用的溶剂的溶液后，使该溶液干燥。关于溶剂的种类的详细情况如上所述。需要说明的是，也可以在使多个小径碳纤维部2与覆盖部3的表面连结之后，使该覆盖部3等浸渍在溶液中。

在该情况下，由于在负极10的内部利用多个表面部4来提高锂离子的离子传导性，因此能够得到更高的效果。

特别是，通过利用含有离子传导性材料的多个表面部4，能够将负极10应用于全固体电池。这是因为，由于可以抑制负极10的膨胀收缩，因此可以抑制该负极10与固体电解质之间的界面电阻的上升。由此，全固体电池能够兼顾安全性的确保和能量密度的提高。

[变形例2]

使用了作为多孔质膜的隔膜33。然而，虽然在此没有具体图示，但也可以使用包含高分子化合物层的层叠型的隔膜来代替隔膜33。

具体而言，层叠型的隔膜包括具有一对面的多孔质膜和设置在该多孔质膜的单面或两面上的高分子化合物层。这是因为，由于隔膜相对于正极31以及负极32的每一个的紧贴性提高，因此可以抑制电池元件30的卷绕偏移。由此，即使发生电解液的分解反应，二次电池也不易膨胀。多孔质膜的构成与关于隔膜33说明的多孔质膜的构成相同。高分子化合物层包含聚偏氟乙烯等高分子化合物。这是因为聚偏氟乙烯等物理强度优异并且是电化学稳定的。

需要说明的是，多孔质膜以及高分子化合物层中的一方或双方可以包含多个绝缘性粒子中的任意一种或两种以上。这是因为在二次电池发热时多个绝缘性粒子促进散热，因此该二次电池的安全性(耐热性)提高。绝缘性粒子是无机粒子以及树脂粒子中的一方或双方等。无机粒子的具体例子是氧化铝、氮化铝、勃姆石、氧化硅、氧化钛、氧化镁以及氧化锆等粒子。树脂粒子的具体例子是丙烯酸树脂以及苯乙烯树脂等粒子。

在制作层叠型的隔膜的情况下，制备了包含高分子化合物以及溶剂等的前体溶液，然后将前体溶液涂敷在多孔质膜的单面或两面上。在该情况下，也可以在该前体溶液中浸渍多孔质膜来代替在多孔质膜上涂敷前体溶液。另外，也可以在前体溶液中含有多个绝缘性粒子。

在使用了该层叠型的隔膜的情况下，锂离子也能够在正极31与负极32之间移动，因此能够得到相同的效果。在该情况下，特别是，如上所述，由于二次电池的安全性提高，因此能够得到更高的效果。

[变形例3]

使用了作为液状的电解质的电解液。然而，虽然在此没有具体图示，但也可以使用作为凝胶状电解质的电解质层来代替电解液。

在使用了电解质层的电池元件30中，正极31以及负极32经由隔膜33以及电解质层交替层叠。在该情况下，电解质层介于正极31与隔膜33之间，并且电解质层介于负极32与隔膜33之间。另外，电解质层可以仅介于正极31与隔膜33之间，也可以仅介于负极32与隔膜33之间。

具体而言，电解质层包含电解液以及高分子化合物，并且该电解液由高分子化合物保持。这是因为可以防止电解液的漏液。电解液的构成如上所述。高分子化合物包含聚偏氟乙烯等。在形成电解质层的情况下，在制备包含电解液、高分子化合物以及稀释用的溶剂等的前体溶液后，将前体溶液涂敷在正极31以及负极32的每一个的单面或两面上。关于溶剂的种类的详细情况如上所述。

在使用了该电解质层的情况下，锂离子也能够经由电解质层在正极31与负极32之间移动，因此能够得到相同的效果。在该情况下，特别是，如上所述，由于可以防止电解液的漏液，因此能够得到更高的效果。

＜4.二次电池的用途＞

最后，关于二次电池的用途(应用例)进行说明。

二次电池的用途没有特别限定。作为电源使用的二次电池可以是电子设备以及电动车辆等的主电源，也可以是辅助电源。主电源是指优先使用的电源，与有无其他电源无关。辅助电源是代替主电源而使用的电源，或者从主电源切换的电源。

二次电池的用途的具体例子如下：摄像机、数码静态相机、便携式电话机、笔记本电脑、立体声耳机、便携式收音机以及便携式信息终端等电子设备；备用电源以及存储卡等存储用装置；电钻以及电锯等电动工具；搭载于电子设备等的电池包；起搏器以及助听器等医用电子设备；电动汽车(包括混合动力汽车。)等电动车辆；以及防备紧急情况等而预先蓄积电力的家用或工业用电池系统等电力存储系统。在这些用途中，可以使用一个二次电池，也可以使用多个二次电池。

电池包可以使用单电池，也可以使用电池组。电动车辆是将二次电池作为驱动用电源而工作(行驶)的车辆，也可以是同时具备该二次电池以外的驱动源的混合动力汽车。在家用的电力存储系统中，能够利用蓄积在作为电力存储源的二次电池中的电力来使用家用的电气产品等。

在此，关于二次电池的应用例的一例具体进行说明。以下说明的构成仅是一例，因此能够适当变更。

图6表示电池包的框架构成。在此说明的电池包是使用了一个二次电池的电池包(所谓的软包)，搭载在以智能手机为代表的电子设备等中。

如图6所示，该电池包具备电源61和电路基板62。该电路基板62与电源61连接，并且包括正极端子63、负极端子64以及温度检测端子65。

电源61包括一个二次电池。在该二次电池中，正极引线连接至正极端子63，并且负极引线连接至负极端子64。该电源61经由正极端子63以及负极端子64与外部连接，因此能够充放电。电路基板62包括控制部66、开关67、热敏电阻(PTC)元件68和温度检测部69。另外，也可以省略PTC元件68。

控制部66包括中央运算处理装置(CPU)以及存储器等，控制电池包整体的动作。该控制部66根据需要进行电源61的使用状态的检测以及控制。

需要说明的是，当电源61(二次电池)的电压达到过充电检测电压或过放电检测电压时，控制部66通过切断开关67，使充电电流不流过电源61的电流路径。过充电检测电压没有特别限定，具体而言，是4.2±0.05V，并且过放电检测电压没有特别限定，具体而言，是2.4±0.1V。

开关67包括充电控制开关、放电控制开关、充电用二极管以及放电用二极管等，根据控制部66的指示来切换电源61与外部设备的连接的有无。该开关67包括使用了金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET)等，基于开关67的导通电阻来检测充放电电流。

温度检测部69包括热敏电阻等温度检测元件，使用温度检测端子65测定电源61的温度，并且将该温度的测定结果输出到控制部66。由温度检测部69测定的温度的测定结果用于在异常发热时控制部66进行充放电控制的情况、以及在计算剩余容量时控制部66进行校正处理的情况等。

实施例

关于本技术的实施例进行说明。

＜实施例1～14以及比较例1～7＞

在制作二次电池之后，评价了该二次电池的特性。在此，为了评价二次电池的特性，制作了两种二次电池(第一二次电池以及第二二次电池)。

[第一二次电池的制作]

通过以下说明的步骤制作了第一二次电池(实施例1～14以及比较例4～7)。该第一二次电池是图3以及图4所示的层压膜型的锂离子二次电池(电池容量＝7mAh～12mAh)。

需要说明的是，在以下的说明中，为了说明负极32的制作工序，随时引用图1以及图2所示的负极10的构成要素。

(正极的制作)

首先，使97质量份的正极活性物质(LiNi

(负极的制作)

首先，准备了作为包括突出部32AT的多个大径碳纤维部1的碳纸(CP，厚度＝50μm)。该碳纸具有由多个大径碳纤维部1形成的三维网状结构，因此具有多个空隙10G。多个空隙10G各自的内径比负极32完成后的内径大。需要说明的是，多个大径碳纤维部1的平均纤维直径AD1(nm)如表1以及表2所示。

接下来，使用真空蒸镀法，在多个大径碳纤维部1各自的表面(突出部32AT除外。)上堆积含硅材料(硅单体(Si))，由此形成了多个覆盖部3。在该情况下，通过使用硅(纯度＝99.9％)作为蒸镀源，以夹持多个大径碳纤维部1的方式配置了两个蒸镀源，并且使蒸镀速度＝90nm/分钟以及含硅材料的单位面积重量＝2.0mg/cm

接下来，在溶剂(作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮)中投入多个小径碳纤维部2(单层碳纳米管(SWCNT)或16质量份的气相生长碳纤维(VGCF))、84质量份的粘结剂(聚偏氟乙烯)，然后搅拌该溶剂，由此制备了分散液。需要说明的是，多个小径碳纤维部2的平均纤维直径AD2(nm)如表1以及表2所示。

接下来，在形成有多个覆盖部3的多个大径碳纤维部1(突出部32AT除外。)上涂敷分散液，由此使分散液浸渗在由该多个大径碳纤维部1形成的三维网状结构的内部。由此，多个小径碳纤维部2被固定(连结)在多个覆盖部3的表面上，从而制作了包括突出部32AT的负极32。在该情况下，多个小径碳纤维部2的单位面积重量＝0.02mg/cm

最后，在常温环境中(温度＝23℃)压制负极32，然后在氮(N

由此，完成了包括多个大径碳纤维部1、多个小径碳纤维部2以及多个覆盖部3并且具有多个空隙10G的负极32。在制作该负极32的情况下，通过调整含硅材料的堆积量以及分散液中的多个小径碳纤维部2的浓度，如表1以及表2所示，使重量比例M(重量％)变化。

(电解液的制备)

在溶剂中添加电解质盐(六氟磷酸锂)，然后搅拌了该溶剂。作为该溶剂，使用了作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯、作为链状碳酸酯的碳酸二甲酯、作为添加剂(卤代环状碳酸酯)的单氟碳酸亚乙酯。溶剂的混合比(重量比)为碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯:单氟碳酸亚乙酯＝30:60:10。电解质盐的含量相对于溶剂为1mol/kg。由此，制备了电解液。

(第一二次电池的组装)

首先，使包括突出部31AT的正极31和包括突出部32AT的负极32经由隔膜33(微多孔性聚乙烯膜，厚度＝20μm)相互层叠，由此制作了层叠体(正极31/隔膜33/负极32)。

接下来，使正极引线41(铝箔)接合至突出部31AT，并且使负极引线42(铜箔)接合至突出部32AT。

接下来，在以夹持收容在凹陷部20U的内部的层叠体的方式折叠外包装膜20(熔接层/金属层/表面保护层)后，通过使该外包装膜20(熔接层)中的两个边的外周缘部彼此相互热熔接，由此将层叠体收纳在袋状的外包装膜20的内部。作为外包装膜20，使用了从内侧依次层叠有熔接层(聚丙烯膜，厚度＝30μm)、金属层(铝箔，厚度＝40μm)、表面保护层(尼龙膜，厚度＝25μm)的铝层压膜。

最后，在将电解液注入到袋状的外包装膜20的内部之后，在减压环境中，使外包装膜20(熔接层)中的剩余的一个边的外周缘部彼此相互热熔接。在该情况下，将密封膜51(聚丙烯膜，厚度＝5μm)插入到外包装膜20与正极引线41之间，并且将密封膜52(聚丙烯膜，厚度＝5μm)插入到外包装膜20与负极引线42之间。

由此，电解液浸渗在层叠体中，从而制作了电池元件30。因此，电池元件30被封入外包装膜20的内部，从而组装成第一二次电池。

需要说明的是，在组装第一二次电池的情况下，调整了正极活性物质层31B的厚度，使得容量比，即正极充电容量相对于负极充电容量之比(＝正极充电容量/负极充电容量)成为0.7。

(第一二次电池的稳定化)

在常温环境中(温度＝23℃)使第一二次电池充放电1个循环。在充电时，以0.1C的电流进行恒流充电直至电压达到4.2V，然后以该4.2V的电压进行恒压充电直至电流达到0.025C。在放电时，以0.1C的电流进行恒流放电直至电压达到2.0V。0.1C是指将电池容量(理论容量)在10小时内完全放电的电流值，并且0.025C是指将电池容量在40小时内完全放电的电流值。

由此，在正极31以及负极32各自的表面上形成了覆膜，因此使第一二次电池的状态电化学稳定。从而，完成了第一二次电池。

[第二二次电池的制作]

除了使用了锂金属板(厚度＝100μm)来代替正极31以外，通过与上述的第一二次电池的制作步骤相同的步骤，制作了第二二次电池(电池容量＝10mAh～15mAh)。

在此，使用了正极31作为相对于负极32的对电极的第一二次电池是所谓的全电池，相对于此，使用了锂金属板作为相对于负极32的对电极的第二二次电池是所谓的半电池。

[比较用的二次电池的制作]

需要说明的是，为了进行比较，除了使用金属集电体制作了比较用的负极以外，通过相同的步骤制作了比较用的两种二次电池(比较例1、2)。

在制作该负极的情况下，首先，使82质量份的负极活性物质(硅单体(Si)，纯度＝95％，中值粒径D50＝50nm)、10质量份的负极粘结剂(聚酰亚胺)(以固体成分换算)、3质量份的负极导电剂(炭黑)和5质量份的其他负极导电剂(碳纳米管分散体)相互混合而形成负极合剂。该碳纳米管分散体包含0.8质量份的碳纳米管(上述的多个小径碳纤维部2)和4.2质量份的分散介质(聚偏氟乙烯)。

接下来，将负极合剂投入到溶剂(作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮)中，然后使用自转公转混合机搅拌有机溶剂，由此制备了糊剂状的负极合剂浆料。接下来，使用涂敷装置将负极合剂浆料涂敷在作为金属集电体的负极集电体(铜箔(Cu)，厚度＝10μm或6μm)的两面上，然后使该负极合剂浆料干燥，由此形成了负极活性物质层。由此，制作了负极。

最后，在常温环境中(温度＝23℃)压制负极，然后在氮气氛中加热负极(加热温度＝350℃，加热时间＝3小时)。在该情况下，如表1以及表2所示，通过调整压制压力使负极活性物质层的空隙率R变化。

需要说明的是，在表1以及表2分别所示的“金属集电体(厚度)”一栏中，示出了金属集电体的有无，并且在使用了该金属集电体的情况下示出了材质以及厚度(μm)。

另外，为了进行比较，除了不使用多个小径碳纤维部2以外，通过相同的步骤制作了比较用的两种二次电池(比较例3)。

[二次电池的特性评价]

评价了二次电池的特性(首次容量特性、膨胀特性以及循环特性)，得到表1以及表2所示的结果。

在该情况下，通过以下说明的步骤，使用第二二次电池(半电池)评价了首次容量特性，并且使用第一二次电池(全电池)评价了膨胀特性以及循环特性的每一个。

(首次容量特性)

在常温环境中(温度＝23℃)，一边对二次电池施加压力，一边使该二次电池充放电1个循环，由此测定了放电容量。由此，基于首次容量(mAh/g)＝放电容量(mAh)/负极32的总重量(g)这一计算公式，计算出作为用于评价首次容量特性的指标的首次容量。

在该情况下，在正极31和负极32经由隔膜33相互层叠的方向上对二次电池施加压力，由此在使正极31和负极32经由该隔膜33相互紧贴的同时使二次电池进行充放电。需要说明的是，在使用了金属集电体的情况下，上述的负极32的总重量包含该金属集电体的重量，相对于此，在不使用金属集电体的情况下，上述的负极32的总重量不包含该金属集电体的重量。

在充电时，在以0.1C的电流进行恒流充电直至电压达到0.005V后，以该0.005V的电压进行恒压充电直至电流达到0.01C。在放电时，以0.1C的电流进行恒流放电直至电压达到1.5V。0.01C是指将电池容量在100小时内完全放电的电流值。

(膨胀特性)

首先，在常温环境中(温度＝23℃)测定了二次电池的厚度(充电前的厚度)。

接下来，在对二次电池施加压力的同时使该二次电池进行充电，然后测定了该二次电池的厚度(充电后的厚度)。

在该情况下，与评价上述的首次容量特性的情况同样地，对二次电池施加压力，由此在使正极31和负极32经由隔膜33相互紧贴的同时使二次电池进行充电。在充电时，在以0.1C的电流进行恒流充电直至电压达到4.2V后，以该4.2V的电压进行恒压充电直至电流达到0.01C。

最后，基于膨胀率(％)＝[(充电后的厚度-充电前的厚度)/充电前的厚度]×100这一计算公式，计算出作为用于评价膨胀特性的指标的膨胀率。

(循环特性)

首先，在常温环境中(温度＝23)使二次电池充放电1个循环，由此测定了放电容量(第1个循环的放电容量)。

在充电时，在以0.5C的电流进行恒流充电直至电压达到4.2V后，以该4.2V的电压进行恒压充电直至电流达到0.025C。在放电时，以0.5C的电流进行恒流放电直至电压达到2.5V。0.5C是指将电池容量在2小时内完全放电的电流值。

接下来，在同一环境中，在同样的充放电条件下使二次电池充放电199个循环，由此测定了放电容量(第200个循环的放电容量)。

最后，基于容量维持率(％)＝(第200个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100这一计算公式，计算出作为用于评价循环特性的指标的容量维持率。

(特性值的标准化)

需要说明的是，表1以及表2的每一个中示出的首次容量的值是将关于使用了金属集电体(厚度＝10μm的铜箔)的比较例1的二次电池的首次容量的值设为100而标准化的值。像这样为以比较例1的二次电池为基准而标准化的值的事项，关于膨胀率以及容量维持率各自的值也是同样的。

表1

表2

[考察]

如表1以及表2所示，首次容量、膨胀率以及容量维持率的每一个根据负极的构成而大幅变动。以下，将比较例1中的首次容量、膨胀率以及容量维持率各自的值作为比较标准。

具体而言，在使用了金属集电体的情况下，当该金属集电体的厚度减小时(比较例2)，首次容量增加，但是膨胀率增加，并且容量维持率减少。

相对于此，在不使用金属集电体而使用了多个大径碳纤维部1、多个小径碳纤维部2以及多个覆盖部3的情况下(实施例1～14以及比较例4～7)，首次容量、膨胀率以及容量维持率的每一个根据它们的构成而变动。

即，在平均纤维直径AD1、AD2以及空隙率R中的任意一个在适当的范围外的情况下(比较例4～7)，得到两种倾向。具体而言，膨胀率减少，但是首次容量以及容量维持率中的任一个减少。或者，膨胀率减少，并且首次容量以及容量维持率的每一个增加，但是其容量维持率没有充分增加。

然而，在平均纤维直径AD1、AD2以及空隙率R的每一个在适当的范围内(AD1＝10nm～8000nm，AD2＝1nm～300nm，R＝40体积％～70体积％)的情况下(实施例1～14)，膨胀率减少，并且首次容量以及容量维持率的每一个增加，其容量维持率充分增加。

在该情况下，特别是，如果重量比例M为40重量％～76重量％，则膨胀率充分减少，并且首次容量以及容量维持率的每一个充分增加。另外，如果平均厚度AT为2.8nm～1300nm，则膨胀率充分减少，并且首次容量以及容量维持率的每一个充分增加。

需要说明的是，在使用了多个大径碳纤维部1以及多个覆盖部3但不使用多个小径碳纤维部2的情况(比较例3)下，膨胀率减少，并且首次容量增加，但是容量维持率减少。

＜实施例15、16＞

如表3所示，除了在负极32的制作工序中形成含有离子传导性材料的多个表面部4以外，通过与实施例1中相同的步骤制作了二次电池，然后评价了该二次电池的特性(首次容量特性、膨胀特性以及循环特性)。

作为离子传导性材料，使用了氮化磷酸锂(Li

在形成多个表面部4的情况下，使用溅射法在覆盖部3的表面堆积离子传导性材料。另外，在形成含有磷酸锂的表面部4的情况下，使用了磷酸锂作为靶，相对于此，在形成含有氮化磷酸锂的表面部4的情况下，在氮气氛中使用了磷酸锂作为靶。

表3

如表3所示，在形成多个表面部4的情况(实施例15、16)下，与未形成该多个表面部4的情况(实施例1)相比，在将首次容量的减少以及膨胀率的增加的每一个抑制到最低限度的同时容量维持率增加。

[总结]

由表1～表3所示的结果可知，当负极32(负极10)包含多个大径碳纤维部1、多个小径碳纤维部2以及多个覆盖部3并且具有多个空隙10G，该多个大径碳纤维部1以及多个小径碳纤维部2的每一个含有含碳材料，该多个覆盖部3的每一个含有含硅材料，关于平均纤维直径AD1、AD2以及空隙率R满足上述的适当条件时，首次容量以及容量维持率的每一个增加，并且膨胀率减少。因此，在二次电池中，能够得到优异的首次容量特性、优异的膨胀特性以及优异的循环特性。

以上，列举一个实施方式以及实施例关于本技术进行了说明，但该本技术的构成并不限定于一个实施方式以及实施例中说明的构成，因此能够进行各种变形。

具体而言，关于二次电池的电池结构是层压膜型的情况进行了说明。然而，由于二次电池的电池结构没有特别限定，因此可以使用圆筒型、方型、硬币型以及纽扣型等其他电池结构。

另外，关于电池元件的元件结构是层叠型的情况进行了说明。然而，由于电池元件的元件结构没有特别限定，因此可以使用卷绕型以及曲折型等其他元件结构。在卷绕型中，正极以及负极经由隔膜卷绕，并且在曲折型中，正极以及负极经由隔膜相互相对并折叠成Z字形。

此外，虽然关于电极反应物质是锂的情况进行了说明，但该电极反应物质没有特别限定。具体而言，如上所述，电极反应物质可以是钠以及钾等其他碱金属，也可以是铍、镁以及钙等碱土类金属。此外，电极反应物质也可以是铝等其他轻金属。

本说明书中记载的效果终归是示例，因此本技术的效果并不限定于本说明书中记载的效果。因此，关于本技术也可以得到其他效果。