富氧条件下抗水抗硫的多金属Ir-M@N-SAPO-RHO催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一氧化碳选择性催化还原(CO-SCR)氮氧化物(NO

背景技术

氮氧化物的大量排放已经引起了一系列的环境问题，在机动车尾气、焦炉烟气、烧结烟气、球团烟气、锅炉烟气中通常会同时含有CO和NO

目前机动车尾气处理多采用三效催化剂对尾气中的NO

机动车尾气/工业烟气中自有的CO可以作为还原NO

由于CO在富氧条件下更倾向于与O

公开号为CN113275008A的专利说明书公开了一种用于CO选择性催化还原NO

发明内容

本发明提供了一种富氧条件下抗水抗硫的多金属Ir-M@N-SAPO-RHO催化剂及其制备方法和应用。

本发明先在SAPO-RHO分子筛孔道内部负载贵金属Ir及活性助剂M金属(锡、钐、铅中的至少一种)；而后利用分子阻隔效应在分子筛孔道口进行N金属阳离子(钾、钠、铷、铯中的至少一种)与分子筛骨架离子的离子交换，形成仅供极性气体分子通过的N金属阳离子合页门，利用碱金属阳离子合页门对非极性气体分子的空间阻隔性能和大分子气体的空间位阻性能，对进入N-SAPO-RHO分子筛孔道的气体分子进行选择性分离，阻止O

具体技术方案如下：

一种富氧条件下抗水抗硫的多金属Ir-M@N-SAPO-RHO催化剂的制备方法，包括步骤：

(1)向拟薄水铝石、正磷酸和水的混合体系中加入氯铱酸和M的可溶性盐，混匀后加入硅溶胶，搅拌一段时间后加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，继续搅拌一段时间后再加入二乙胺，持续搅拌得到凝胶；

(2)向所述凝胶中加入SAPO-RHO晶种，搅拌一段时间后装入到水热反应釜中，160～200℃水热反应42～54h，所得固体产物于500～700℃煅烧得到SAPO-RHO封装Ir、助剂M的中间产物Ir-M@SAPO-RHO；

(3)将所述中间产物Ir-M@SAPO-RHO加入到硝酸铵溶液中进行离子交换后，取固体继续加入到N的硝酸盐溶液中进行离子交换，然后取离子交换产物洗涤、干燥，500～700℃煅烧，之后在400～800℃、含氢气气氛下还原，得到所述富氧条件下抗水抗硫的多金属Ir-M@N-SAPO-RHO催化剂；

M为锡(Sn)、钐(Sm)、铅(Pb)中的至少一种；

N为钾(K)、钠(Na)、铷(Rb)、铯(Cs)中的至少一种。

本发明所述的富氧条件下抗水抗硫的多金属Ir-M@N-SAPO-RHO催化剂的制备方法中，活性组分(铱)和助剂(锡、钐、铅中的至少一种)均通过一步水热法封装到分子筛内部，在分子筛中起筛分效应的钾、钠、铷、铯中的至少一种阳离子则通过离子交换法交换到分子筛的骨架结构中。

在一实施例中，所述富氧条件下抗水抗硫的多金属Ir-M@N-SAPO-RHO催化剂中，Ir的质量百分含量为0.5％～2％，M与Ir的摩尔比为0.4～5:1，N与Ir的摩尔比为1～20:1。

在一实施例中，所述的富氧条件下抗水抗硫的多金属Ir-M@N-SAPO-RHO催化剂的制备方法，拟薄水铝石、正磷酸、水、氯铱酸、M的可溶性盐、硅溶胶、十六烷基三甲基溴化铵、二乙胺、SAPO-RHO晶种的比例为5～10g:10～15g:20～1000mL:0.05～0.1g:0.01～0.1g:5～10g:1～5g:5～20g:0.1～0.5g，其中氯铱酸以铱的质量计；

所述硅溶胶中二氧化硅的质量浓度为30％～50％。

在一实施例中，所述的富氧条件下抗水抗硫的多金属Ir-M@N-SAPO-RHO催化剂的制备方法，步骤(2)中，所述SAPO-RHO晶种的制备方法包括：向拟薄水铝石、正磷酸和水的混合体系中加入硅溶胶，混匀后加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌一段时间后再加入二乙胺，继续搅拌一段时间后装入到水热反应釜中，在160～200℃下水热反应42～54h，所得水热产物在500～700℃下煅烧3～5小时后得到所述SAPO-RHO晶种。

所述SAPO-RHO晶种的制备方法中：

拟薄水铝石、正磷酸、水、硅溶胶、十六烷基三甲基溴化铵、二乙胺的比例为5～10g:10～15g:20～1000mL:5～10g:1～5g:5～20g；

所述硅溶胶中二氧化硅的质量浓度为30％～50％。

在一实施例中，所述的富氧条件下抗水抗硫的多金属Ir-M@N-SAPO-RHO催化剂的制备方法，步骤(3)中，所述中间产物Ir-M@SAPO-RHO与硝酸铵离子交换的温度为55～65℃，时间为2～4小时。

在一实施例中，所述的富氧条件下抗水抗硫的多金属Ir-M@N-SAPO-RHO催化剂的制备方法，步骤(3)中，所述中间产物Ir-M@SAPO-RHO与所述硝酸铵溶液的比例为1g:10～30mL；

所述硝酸铵溶液中硝酸铵的浓度为0.01～0.5mol/L。

在一实施例中，所述的富氧条件下抗水抗硫的多金属Ir-M@N-SAPO-RHO催化剂的制备方法，步骤(3)中，所述中间产物Ir-M@SAPO-RHO与所述N的硝酸盐溶液的比例为1g:15～25mL；

所述N的硝酸盐溶液中N的硝酸盐浓度为0.01～0.5mol/L。

在一实施例中，所述的富氧条件下抗水抗硫的多金属Ir-M@N-SAPO-RHO催化剂的制备方法，步骤(3)中，所述取固体继续加入到N的硝酸盐溶液中进行离子交换的温度为55～65℃，时间为2～4小时。

在一实施例中，所述的富氧条件下抗水抗硫的多金属Ir-M@N-SAPO-RHO催化剂的制备方法，步骤(3)中，所述含氢气气氛为氢气与惰性气体的混合气。所述惰性气氛可以是稀有气体和/或氮气。进一步的，所述混合气中氢气的体积百分比可为1％～10％。

本发明又提供了所述的制备方法制备得到的富氧条件下抗水抗硫的多金属Ir-M@N-SAPO-RHO催化剂。

本发明的富氧条件下抗水抗硫的多金属Ir-M@N-SAPO-RHO催化剂中，载体为SAPO-RHO分子筛，活性物质为金属铱，助催化剂为金属锡、钐、铅中的至少一种，分子筛上的钾、钠、铷、铯中的至少一种阳离子为起到筛分作用的金属节点。

本发明还提供了所述的富氧条件下抗水抗硫的多金属Ir-M@N-SAPO-RHO催化剂在CO-SCR脱硝中的应用。

本发明通过将催化剂活性组分、活性助剂封装到SAPO-RHO分子筛的内部，利用二次离子交换在分子筛管道口构筑碱金属阳离子合页门，利用碱金属盐离子合页门对非极性气体分子的空间阻隔性能和大分子气体的空间位阻性能，对进入N-SAPO-RHO分子筛孔道的气体分子进行选择性分离，减少催化剂活性组分和O

作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种CO-SCR脱硝方法，采用所述的富氧条件下抗水抗硫的多金属Ir-M@N-SAPO-RHO催化剂处理含CO和氮氧化物的废气，处理温度为200～400℃，所述废气中氧气含量在1vol％以上。

在一实施例中，所述的CO-SCR脱硝方法，所述富氧条件下抗水抗硫的多金属Ir-M@N-SAPO-RHO催化剂的用量按空速计为2000～80000h

在一实施例中，所述的CO-SCR脱硝方法，所述废气中还含有二氧化硫和水蒸气。

本发明与现有技术相比，有益效果有：

本发明提供了一种在富氧条件下具有优异抗水、抗硫性能的多金属Ir-M@N-SAPO-RHO脱硝催化剂及其制备方法和应用，通过一步水热法将活性组分铱(Ir)及活性助剂锡、钐、铅中的至少一种封装到SAPO-RHO分子筛的内部，而后再对负载后的SAPO-RHO分子筛进行碱金属(钾、钠、铷、铯中的至少一种)阳离子交换，将分子筛孔道外口的骨架分子替换为碱金属离子，构筑碱金属阳离子合页门，对非极性气体分子和大分子气体进行隔绝，阻止O

附图说明

图1为实施例4的Ir-Sn@Cs-SAPO-RHO催化剂的扫描电镜(SEM)照片。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

以下各实施例、对比例制备得到的催化剂性能测试条件如下：

将催化剂在固定床反应器上进行活性测试，反应温度为200～400℃，NO

以下各实施例、对比例制备催化剂的过程中使用的氯铱酸水合物溶液(或称氯铱酸溶液)均为铱浓度为0.008g/mL氯铱酸水合物溶液。

以下各实施例、对比例所使用的SAPO-RHO晶种均采用以下方法制备得到：

将8.4g的拟薄水铝石、13.8g的正磷酸、36.0mL的去离子水在室温下搅拌2小时，而后加入6.86g二氧化硅浓度为40wt％的硅溶胶继续搅拌30分钟，随后加入2.0g CTAB搅拌30分钟后加入10.5g二乙胺继续搅拌2小时后装入到水热反应釜中，在200℃下水热反应2天得到水热产物。将水热产物在600℃下煅烧4小时后得到SAPO-RHO晶种。

实施例1

Ir-Sn@SAPO-RHO及Ir-Sn@K-SAPO-RHO催化剂制备：

步骤一：将8.4g的拟薄水铝石、13.8g的正磷酸、36.0mL的去离子水在室温下搅拌2小时，随后向其中加入含0.075g铱的氯铱酸水合物溶液和0.07g氯化亚锡二水合物后继续搅拌2小时。而后加入6.86g二氧化硅浓度为40wt％的硅溶胶继续搅拌30分钟，随后加入2.0g CTAB搅拌30分钟后加入10.5g二乙胺继续搅拌2小时，随后向其中加入0.22g预先制备的SAPO-RHO晶种搅拌30分钟后装入到水热反应釜中，在200℃下水热反应2天得到水热产物。

步骤二：将水热产物经洗涤、干燥后在600℃下煅烧4小时得到SAPO-RHO封装Ir、Sn双金属的样品。

步骤三：将5g SAPO-RHO封装Ir、Sn双金属的样品与100mL浓度为0.1mol/L的硝酸铵溶液在60℃下进行离子交换3小时，紧接着将交换完毕的产物继续与0.05mol/L的100mL硝酸钾溶液进行离子交换两次，每次离子交换的温度为60℃，每次离子交换的时间为3小时。将离子交换完毕的样品通过抽滤、洗涤并在100℃下干燥12小时。将干燥后的样品在600℃下煅烧4小时后在600℃下用5vol％H

将步骤二得到的SAPO-RHO封装Ir、Sn双金属的样品于600℃下用5vol％H

Ir-Sn@K-SAPO-RHO在275～350℃范围内NO

对比例1

Ir@SAPO-RHO催化剂制备：

步骤一：同实施例1步骤一，区别仅在于不加入氯化亚锡二水合物，其余均相同；

步骤二：同实施例1步骤二。

步骤三：将步骤二所得样品在还原气氛为5vol％H

实施例2

Ir-Sn@Na-SAPO-RHO催化剂制备：与实施例1的区别仅在于用等体积等摩尔浓度的硝酸钠溶液替换硝酸钾溶液，其余均相同，得到Ir-Sn@Na-SAPO-RHO催化剂。该催化剂在275～350℃范围内NO

实施例3

Ir-Sn@Rb-SAPO-RHO催化剂制备：与实施例1的区别仅在于用等体积等摩尔浓度的硝酸铷溶液替换硝酸钾溶液，其余均相同，得到Ir-Sn@Rb-SAPO-RHO催化剂。该催化剂在275～350℃范围内NO

实施例4

Ir-Sn@Cs-SAPO-RHO催化剂制备：与实施例1的区别仅在于用等体积等摩尔浓度的硝酸铯溶液替换硝酸钾溶液，其余均相同，得到Ir-Sn@Cs-SAPO-RHO催化剂，其形貌如图1所示，该催化剂具有规则的十二面体结构，尺寸在1.5微米左右，说明在离子交换之后该催化剂仍然能保持较好的结构。该催化剂在275～350℃范围内NO

实施例5

Ir-Sm@Cs-SAPO-RHO催化剂制备：与实施例4的区别仅在于用0.14g六水合硝酸钐替代0.07g的氯化亚锡二水合物(保证M金属与Ir的摩尔比一致)，其余均相同，得到Ir-Sm@Cs-SAPO-RHO催化剂。该催化剂在275～350℃范围内NO

实施例6

Ir-Pb@Cs-SAPO-RHO催化剂制备：与实施例4的区别仅在于用0.10g硝酸铅替代0.07g氯化亚锡二水合物(保证M金属与Ir的摩尔比一致)，其余均相同，得到Ir-Pb@Cs-SAPO-RHO催化剂。该催化剂在275～350℃范围内NO

表1展示了各实施例、对比例所制备的催化剂脱硝活性测试结果。

表1

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。