一种适于生产甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及甲基丙烯酸的制备领域，具体涉及一种适于生产甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯是一种非常重要的化工中间体，广泛应用于建筑行业，交通运输，家用电器材料，制造容器，光学透镜，生产树脂及塑料改性剂等方面，也可以制备涂料，粘合剂，防水剂，橡胶改性剂等。目前工业上主要ACH法(丙酮氰醇法)生产甲基丙烯酸甲酯，该方法以丙酮和氢氰酸为原料，制备过程中要加入硫酸。在反应过程中，硫酸对设备腐蚀性很强，氢氰酸有剧毒，副产物硫酸氢铵难以分离，且整个反应的原子利用率较低。因此促进了新工艺的开发研究。通过异丁烯氧化生产甲基丙烯醛，再进一步氧化生产甲基丙烯酸，再与CH

甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸催化剂的文献已有报道，大部分文献都是以P、Mo、V为主要成分的杂多酸或盐。该类型催化剂以Keggin结构为基础，添加其他改性元素，比如用碱金属可以提高稳定性，有助于抑制甲基丙烯酸过度氧化，用过渡金属掺杂对催化剂性能也有显著影响，源于其良好的氧化还原性。CN1483014A公开了一种甲基丙烯醛氧化合成甲基丙烯酸的催化剂及其应用。但是该催化剂存在着热稳定性差、机械强度差、甲基丙烯醛反应率低、甲基丙烯酸选择性差等缺陷。

现有技术中生产甲基丙烯酸的催化剂在不同程度上存在原料转化率低、产物选择性差、催化剂磨耗率较高等问题，进一步研究开发适用于生产甲基丙烯酸的催化剂，提高催化剂的性能具有十分重大的意义。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种适于生产甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用。本发明催化剂用于生产甲基丙烯酸反应中，具有甲基丙烯醛转化率高和催化剂磨耗低的优点。

本发明第一方面提供了一种适于生产甲基丙烯酸的催化剂，所述催化剂包括通式(1)所示的活性组分：

PMo

式(1)中，X包括选自过渡金属中的一种或多种；

Z包括选自碱金属和碱土金属中的一种或多种；

a取值为2.0～12.0；

b取值为0.1～1.2；

c取值为0.1～1.5；

d取值为0.1～1.7；

e取值为0.1～1.0；

f取值为0.1～1.2；

g为满足所述活性组分中其他元素化合价所需的氧原子摩尔数。

根据本发明，所述X包括Sc、Ti、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、Cr、V、Mn、Tc、W、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn和Cd中的一种或多种。

根据本发明，所述Z包括Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或多种。

根据本发明，a取值为8.0～12.0。

根据本发明，b取值为0.6～1.0。

根据本发明，c取值为0.45～1.4。

根据本发明，d取值为0.45～1.4。

根据本发明，e取值为0.6～1.0。

根据本发明，f取值为0.6～1.0。

根据本发明，a、b、c、d、e和f分别表示Mo、V、In、Ir、X和Z与P的摩尔比。

根据本发明，c与d的比值为(0.1～5):1，优选(0.35～3.0)：1优选(1～3)：1。

根据本发明，所述催化剂在程序升温还原TPR谱中存在两个还原峰，优选存在两个相对强度不同的还原峰。

根据本发明，主还原峰位置为400℃～570℃，优选400℃～510℃；次还原峰位置为600℃～700℃，优选600℃～660℃。

根据本发明，主还原峰位置和次还原峰位置相差120℃～180℃。

根据本发明，主还原峰的峰面积与次还原峰的峰面积比值为(2～20):1。

根据本发明，所述催化剂还包括载体。所述载体包括氧化锂、氧化镁、三氧化二铝、二氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化钒、硅藻土、高岭土和浮石中的一种或多种。

根据本发明，所述催化剂中，所述载体的含量为10wt％～50wt％；所述活性组分的含量为50wt％～90wt％。

根据本发明，所述载体可以是粉末状的固体颗粒，粒径优选为0.1mm～20mm，更优选为1mm～10mm。

根据本发明，所述催化剂表面具有团簇结构，优选团簇结构占表面面积的比例为30％～70％。

本发明第二方面提供了上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将P源、Mo源、V源、In源、Ir源、X源和Z源混合，得到混合液；

(2)将步骤(1)得到的混合液与载体混合，得到催化剂前体；

(3)对步骤(2)得到的催化剂前体干燥、焙烧得到所述催化剂。

根据本发明，优选地，步骤(1)中混合的温度为20℃～90℃，优选为50℃～80℃。

根据本发明，优选地，步骤(1)中调节混合液的pH值为0.5～7，优选1～6，更优选为2～5。

根据本发明，调节pH的pH调节剂包括选自硝酸、草酸、甲酸、乙酸、葡萄糖酸、丙烯酸、柠檬酸中的一种或多种。

根据本发明，步骤(1)中所述P源包括含磷化合物，优选磷酸。所述Mo源包括含钼化合物，优选钼酸铵。所述V源包括含钒化合物，优选偏钒酸铵。所述In源包括含铟化合物，优选硝酸铟。所述Ir源包括含铱化合物，优选三硝酸铱。所述X源包括含过渡金属化合物，优选过渡金属盐。所述Z源包括碱土金属化合物和碱金属化合物中至少一种，优选含Z元素的盐。

根据本发明，步骤(3)中干燥的温度为60℃～150℃。干燥的时间为1h～48h。

根据本发明，步骤(3)中焙烧的温度为300℃～500℃。焙烧的时间为1h～48h。

根据本发明，步骤(3)中焙烧气氛为含氧气氛。进一步，所述含氧气氛中氧气的体积含量为10～40％。更进一步，焙烧气氛为空气。

根据本发明，所述制备方法制备的催化剂表面具有团簇结构，优选团簇结构占表面面积的比例为30％～70％。

本发明第三方面提供了上述催化剂或上述方法制备的催化剂在生产甲基丙烯酸反应中的应用。

根据本发明，所述反应为以甲基丙烯醛和含氧气体为原料气，所述原料气与催化剂接触反应得到甲基丙烯酸。

根据本发明，原料气中还可以加入稀释性气相物料；稀释性气相物料的存在可以使反应更平稳可控。

根据本发明，所述稀释性气相物料为水。水以水蒸气形式存在。

根据本发明，所述含氧气体为空气、纯氧和富氧中至少一种，优选空气。

根据本发明，所述反应的温度为100℃～500℃。

根据本发明，所述原料气中，以体积比计，甲基丙烯醛：含氧气体＝1：(10～30)。

根据本发明，所述稀释性气相物料的加入量与甲基丙烯醛的体积比为(1～8):1。

根据本发明，所述原料气的总体积空速为1000～4000h

与现有技术相比，本发明的取得的有益效果主要为：

(1)本发明中，所述催化剂包括通式PMo

本发明催化剂表面具有表面占比较高的团簇结构，有利于选择性氧化反应中存在更多的活性中心，从而促进反应原料甲基丙烯醛更易在催化剂的表面吸附，及反应后产物更易脱附。

(2)本发明中，催化剂的制备方法中，活性组分源中加入了特定比例的In源和Ir源，In与Ir的协同作用提高了催化剂在甲基丙烯酸反应中的催化性能，特别是对甲基丙烯醛的转化率和催化剂的磨耗率具有协同作用。

(3)本发明中，所述催化剂适用于生产甲基丙烯酸中，本发明的催化剂用于生产丙烯酸反应中，反应结果显示，甲基丙烯醛转化率可以高达86％以上，且磨耗率可以小于1.0％。

附图说明

图1是实施例1制得的催化剂的SEM图。

图2是比较例1制得的催化剂的SEM图。

图3是比较例1和实施例1制得的催化剂的TPR图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。

本发明中，TPR测试仪器型号：AutoChem II 2950，美国麦克仪器公司生产，测试方法为50mg样品在450℃的O

本发明中，SEM测试仪器型号：ZEISS Merlin，测试方法为在高压20.0kV，200nm的比例尺下观测催化剂表面的形貌，测试参数为催化剂表面轮廓。

本发明中，磨耗率测试仪器型号为CWXJ-88，测试方法为取100g催化剂放入磨耗测定仪滚筒中，旋转30min，将样品过筛20目，测得破碎的催化剂质量m，磨耗率为m/100*100％。测试参数为磨耗率。

本发明中，催化剂的选择性的评价方法如下：

反应器：固定床微型反应器，内径10毫米，反应器长度400毫米；

催化剂填装量：2克；

反应温度：310℃；

反应时间：4小时；

原料体积比：甲基丙烯醛：空气：水蒸汽＝1：20：4；

原料气总体积空速：2500h

本发明中，各实施方式的室温是20℃。

本发明中，各实施方式和表1中Q元素的下角标“g”表示满足活性组分中其他元素化合价所需的氧原子摩尔数。

实施例1

步骤一：将含有0.1摩尔磷的磷酸(分子式为：H

步骤二：取200g上述活性组分混合液I，降至室温，与直径为5mm的球形氧化钛载体颗粒进行混合，得到催化剂前体。

步骤三：将催化剂前体在烘箱里80℃干燥12小时，然后在马弗炉里空气气氛下360℃焙烧10小时得到组成如下的催化剂：

PMo

对制得的催化剂进行评价，结果如表1所示。

对制得的催化剂进行TPR测试，测试结果见表2。

对制得的催化剂进行SEM测试，测试结果见图1。团簇结构占表面面积的比例为55％。

本例催化剂的TPR图见图3。

实施例2

步骤一：将含有0.1摩尔磷的磷酸(分子式为：H

步骤二：取200g上述活性组分混合液I，降至室温，与直径为5mm的球形氧化钛载体颗粒进行混合，得到催化剂前体。

步骤三：将催化剂前体在烘箱里80℃干燥12小时，然后在马弗炉里空气气氛下360℃焙烧10小时得到组成如下的催化剂：

PMo

对制得的催化剂进行评价，结果如表1所示。

对制得的催化剂进行TPR测试，测试结果见表2。

实施例3

步骤一：将含有0.1摩尔磷的磷酸(分子式为：H

步骤二：取200g上述活性组分混合液I，降至室温，与直径为5mm的球形氧化钛载体颗粒进行混合，得到催化剂前体。

步骤三：将催化剂前体在烘箱里80℃干燥12小时，然后在马弗炉里空气气氛下360℃焙烧10小时得到组成如下的催化剂：

PMo

对制得的催化剂进行评价，结果如表1所示。

对制得的催化剂进行TPR测试，测试结果见表2。

实施例4

步骤一：将含有0.1摩尔磷的磷酸(分子式为：H

步骤二：取200g上述活性组分混合液I，降至室温，与直径为5mm的球形氧化钛载体颗粒进行混合，得到催化剂前体。

步骤三：将催化剂前体在烘箱里80℃干燥12小时，然后在马弗炉里空气气氛下360℃焙烧10小时得到组成如下的催化剂：

PMo

对制得的催化剂进行评价，结果如表1所示。

对制得的催化剂进行TPR测试，测试结果见表2。

实施例5

步骤一：将含有0.1摩尔磷的磷酸(分子式为：H

步骤二：取200g上述活性组分混合液I，降至室温，与直径为5mm的球形氧化钛载体颗粒进行混合，得到催化剂前体。

步骤三：将催化剂前体在烘箱里80℃干燥12小时，然后在马弗炉里空气气氛下360℃焙烧10小时得到组成如下的催化剂：

PMo

对制得的催化剂进行评价，结果如表1所示。

对制得的催化剂进行TPR测试，测试结果见表2。

实施例6

步骤一：将含有0.1摩尔磷的磷酸(分子式为：H

步骤二：取200g上述活性组分混合液I，降至室温，与直径为5mm的球形氧化钛载体颗粒进行混合，得到催化剂前体。

步骤三：将催化剂前体在烘箱里80℃干燥12小时，然后在马弗炉里空气气氛下360℃焙烧10小时得到组成如下的催化剂：

PMo

对制得的催化剂进行评价，结果如表1所示。

对制得的催化剂进行TPR测试，测试结果见表2。

实施例7

步骤一：将含有0.1摩尔磷的磷酸(分子式为：H

步骤二：取200g上述活性组分混合液I，降至室温，与直径为5mm的球形氧化钛载体颗粒进行混合，得到催化剂前体。

步骤三：将催化剂前体在烘箱里80℃干燥12小时，然后在马弗炉里空气气氛下360℃焙烧10小时得到组成如下的催化剂：

PMo

对制得的催化剂进行评价，结果如表1所示。

对制得的催化剂进行TPR测试，测试结果见表2。

实施例8

步骤一：将含有0.1摩尔磷的磷酸(分子式为：H

步骤二：取200g上述活性组分混合液I，降至室温，与直径为5mm的球形氧化钛载体颗粒进行混合，得到催化剂前体。

步骤三：将催化剂前体在烘箱里80℃干燥12小时，然后在马弗炉里空气气氛下360℃焙烧10小时得到组成如下的催化剂：

PMo

对制得的催化剂进行评价，结果如表1所示。

对制得的催化剂进行TPR测试，测试结果见表2。

实施例9

步骤一：将含有0.1摩尔磷的磷酸(分子式为：H

步骤二：取200g上述活性组分混合液I，降至室温，与直径为5mm的球形氧化钛载体颗粒进行混合，得到催化剂前体。

步骤三：将催化剂前体在烘箱里80℃干燥12小时，然后在马弗炉里空气气氛下360℃焙烧10小时得到组成如下的催化剂：

PMo

对制得的催化剂进行评价，结果如表1所示。

对制得的催化剂进行TPR测试，测试结果见表2。

比较例1

步骤一：将含有0.1摩尔磷的磷酸(分子式为：H

步骤二：取200g上述活性组分混合液I，降至室温，与直径为5mm的球形氧化钛载体颗粒进行混合，得到催化剂前体。

步骤三：将催化剂前体在烘箱里80℃干燥12小时，然后在马弗炉里空气气氛下360℃焙烧10小时得到组成如下的催化剂：

PMo

对制得的催化剂进行评价，结果如表1所示。

对制得的催化剂进行TPR测试，测试结果见表2。

本例催化剂的TPR图见图3。对制得的催化剂进行SEM测试，测试结果见图2。团簇结构占表面面积的比例为15％。

比较例2

步骤一：将含有0.1摩尔磷的磷酸(分子式为：H

步骤二：取200g上述活性组分混合液I，降至室温，与直径为5mm的球形氧化钛载体颗粒进行混合，得到催化剂前体。

步骤三：将催化剂前体在烘箱里80℃干燥12小时，然后在马弗炉里空气气氛下360℃焙烧10小时得到组成如下的催化剂：

PMo

对制得的催化剂进行评价，结果如表1所示。对制得的催化剂进行TPR测试，测试结果见表2。

表1催化剂评价效果

表2各例催化剂TPR测试结果

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。