一种负载型氨吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种负载型氨吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

氢能是一种来源广泛、清洁无碳、灵活高效、应用场景丰富的可替代、可持续清洁能源，具有优异的能量密度和环境友好性，其作为实现碳达峰、碳中和最可行的途径之一，已经获得越来越多研究者的关注。作为一种理想的储氢媒介，氨具有液化条件温和、安全性高、能量密度(储氢密度)大等优势，易于存储和运输，且无温室气体产生，是一种能够有效解决传统氢能行业中储运问题的可行方法。然而，通过氨分解制氢虽然在高温和催化剂存在下能够顺利进行，其反应受热力学限制导致产物中不可避免会残留少量氨，这会使得PEM氢燃料电池由于膜材料中毒而发生性能衰减，极大限制了其在PEM燃料电池中的应用。因此，去除氨分解产物中的残余氨，对于其在氢能领域中的应用具有重要意义。

目前现有技术所公开的氢气中氨气的脱除方法主要分为吸收法和吸附法，其中吸收法一般使用液体吸收剂，不利于大规模应用；而吸附法采用固体吸附剂，气体中的氨分子在其表面发生物理或化学吸附，由于该过程一般可逆，因此吸附剂在吸附饱和失活后可再生反复使用，因此具有更高的大规模工业应用价值。现有报道的氨吸附剂按原理可分为物理吸附剂(如活性炭类)和化学吸附剂(如金属络合剂类)，其中由于物理吸附作用较弱，前者的吸附和再生条件较为温和但吸附效果有限，因此后者更适用于高脱氨效果要求的场景。对于以金属络合剂为活性组分的氨吸附剂，目前已有诸多报道(其活性金属组成包括碱土金属、过渡金属等)。由于活性金属组分与氨分子的接触情况对吸附过程影响较大，现有负载型金属络合氨吸附剂的吸附效果和吸附容量十分有限。

发明内容

为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种负载型氨吸附剂及其制备方法和应用，通过优化活性金属分布、提升活性组分分散度，提高了以金属络合剂为活性组分的氨吸附剂的吸附性能。

为了达到上述目的，本发明的技术方案包括：

第一方面，本发明提供了一种负载型氨吸附剂，所述负载型氨吸附剂由至少一种活性金属氯化物、+2价金属氧化物、+3价金属氧化物和+4价金属氧化物组成；

以质量百分数计，所述负载型氨吸附剂中活性金属氯化物占比5-50％，+2价金属氧化物占比24-60％，+3价金属氧化物占比10-25％，+4价金属氧化物占比1-10％。

进一步地，上述技术方案中，所述至少一种活性金属为Mg、Ca、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或两种以上的组合；

所述+2价金属为Mg；

所述+3价金属为Al；

所述+4价金属氧化物为分散剂，为Ti、Zr中的一种。

进一步地，上述技术方案中，所述负载型氨吸附剂载体的比表面积为100-500m

第二方面，本发明提供了一种所述负载型氨吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、将+2价金属的可溶性盐和+3价金属的可溶性盐溶解在水中配成溶液A，将可溶性沉淀剂溶于水中配成溶液B，将+4价金属的可溶性盐溶解在水中配成溶液C；

S2、将溶液B滴加至溶液A中，反应生成沉淀X；

S3、待溶液B的滴加结束后马上将溶液C滴加至含有沉淀X的浊液中，进行恒温处理，待反应结束后，得到固体为具有层状结构的LDH前体；

S4、将LDH前体焙烧，得到复合氧化物载体；

S5、将至少一种活性金属的氯化物盐溶解在水中配成溶液D，对复合氧化物载体进行浸渍处理，烘干，即得到所述负载型氨吸附剂。

本发明所述+2价金属Mg的可溶性盐和+3价金属Al的可溶性盐的混合溶液A在沉淀剂作用下通过共沉淀反应可以生成具有层状结构的MgAl-LDH。本发明在步骤S3中溶液B的滴加结束后马上加入溶液C引入+4价金属组分，使其沉积在LDH颗粒的表面，其目的在于提升LDH材料的高温稳定性，抑制其颗粒在焙烧过程中的聚集生长，尽可能减小LDH材料在高温处理过程中的表面积和孔容损失，有利于优化活性金属的分布并提升活性组分的分散程度，从而提升吸附剂的性能，包括氨脱除率和氨吸附容量。

进一步地，上述技术方案中，步骤S3中，待反应结束后，将沉淀过滤、洗涤并烘干得到的固体为具有层状结构的LDH前体。

进一步地，上述技术方案中，所述+2价金属的可溶性盐为硝酸镁、氯化镁、硫酸镁中的一种。

优选地，所述+2价金属的可溶性盐为硝酸镁、氯化镁中的一种。

进一步地，上述技术方案中，所述+3价金属的可溶性盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种。

优选地，所述+3价金属的可溶性盐为硝酸铝、氯化铝中的一种。

进一步地，上述技术方案中，所述+4价金属的可溶性盐为硝酸氧钛、氯化钛、硫酸氧钛、硝酸锆、氯化锆、硫酸锆中的一种；

优选地，所述+4价金属的可溶性盐为硝酸氧钛、氯化钛、硝酸锆、氯化锆中的一种。

本发明在所述+2价金属的可溶性盐、所述+3价金属的可溶性盐、所述+4价金属的可溶性盐的选择方面，均优选阴离子在焙烧时容易分解挥发的盐(如硝酸盐或氯化物)，可最大程度避免其阴离子组分的残留。

进一步地，上述技术方案中，所述可溶性沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、碳酸铵中的一种。

优选地，所述可溶性沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的一种。

本发明在所述可溶性沉淀剂的选择方面，由于得到的LDH为层状材料，其层间有阴离子，因此选择碳酸盐或碳酸氢盐可得到层间为碳酸根或碳酸氢根的LDH材料，在后续焙烧时可放出CO

进一步地，上述技术方案中，所述至少一种活性金属的氯化物盐为氯化镁、氯化钙、氯化铬、氯化锰、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化锌中的一种或两种以上的组合。

优选地，所述至少一种活性金属的氯化物盐选自氯化镁、氯化钙、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化锌中的一种或两种以上的组合。

进一步地，上述技术方案中，所述溶液A中所述+2价金属的可溶性盐的浓度为0.002-1mol/L。

优选地，所述溶液A中所述+2价金属的可溶性盐的浓度为0.002-0.5mol/L。

进一步地，上述技术方案中，所述溶液A中所述+3价金属的可溶性盐的浓度为0.01-0.3mol/L。

优选地，所述溶液A中所述+3价金属的可溶性盐的浓度为0.01-0.15mol/L。

溶液中Al

溶液A中所述+2价金属离子的浓度为0.002-1mol/L；

优选地，溶液A中所述+2价金属离子的浓度为0.002-0.5mol/L；

溶液A中所述+3价金属离子的浓度为0.02-0.6mol/L；

优选地，溶液A中所述+3价金属离子的浓度为0.02-0.3mol/L；

溶液B中所述可溶性沉淀剂的浓度为0.01-1mol/L；

优选地，溶液B中所述可溶性沉淀剂的浓度为0.05-0.5mol/L；

溶液C中所述+4价金属的可溶性盐的浓度为0.001-0.1mol/L；

优选地，溶液C中所述+4价金属的可溶性盐的浓度为0.01-0.1mol/L；

溶液D中所述至少一种活性金属的氯化物盐的浓度为0.1-1.0mol/L；

优选地，溶液D中所述至少一种活性金属的氯化物盐的浓度为0.2-1.0mol/L。

由于所述活性金属的氯化物盐的溶解度有限，根据具体盐溶液的实际浓度情况可进行多次浸渍。

进一步地，上述技术方案中，步骤S2中，反应的温度为50-100℃；

LDH材料的沉淀温度对其颗粒成核速率有重要影响，优选地，步骤S2中的反应温度为80-100℃。

步骤S3中，所述溶液B的滴加结束时反应体系的pH为7-10。

溶液的pH值决定了金属组分的沉淀程度，优选地，步骤S3中溶液B的滴加结束时反应体系的pH为8-10。

步骤S3中，所述恒温处理的温度为80-120℃，处理的时间为1-12h。

恒温处理步骤的条件影响LDH材料的晶化效果，并且对+4价金属的沉积效果也有重要影响，优选地，步骤S3中的恒温处理温度为100-120℃，处理时间为1-4h。

步骤S4中，所述焙烧的温度为300-500℃，焙烧的时间为1-24h。

焙烧步骤的目的在于使LDH材料脱水生成高温稳定的复合氧化物相，在此步骤中碳酸根也将分解产生气体，有利于减小颗粒尺寸，其效果受焙烧条件影响，优选地，步骤S4中的焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为1-24h。

步骤S5中，所述烘干的温度为60-100℃，烘干的时间为1-24h。

步骤S5中的烘干步骤在于蒸发掉吸附剂上的多余水分，由于存在活性金属氯化物水解的可能，因此必须严格控制该步骤温度不可过高，优选地，烘干温度为60-80℃，烘干时间为6-24h。

第三方面，本发明提供了所述负载型氨吸附剂或者所述的制备方法制备得到的负载型氨吸附剂在含氨气体脱氨中的应用。

进一步地，上述技术方案中，所述负载型氨吸附剂在使用前需要研磨、成型、过筛、干燥；

由于此时吸附剂上的活性金属氯化物还携带有一定结晶水，会影响含氨气体的脱氨效果，因此所述氨吸附剂在对含氨气体吸附处理前还需进行干燥预处理以去除结晶水，处理条件如下：

所述干燥的条件为：干燥的温度为100-200℃。

优选地，干燥的温度为100-150℃。

干燥气氛为N

优选地，干燥气氛为N

干燥的时间为1-24h。

优选地，干燥的时间为2-12h。

由于存在活性金属氯化物水解的可能，因此该干燥预处理步骤一方面也必须严格控制该步骤温度不可过高，另一方面干燥吹扫气氛需要尽可能无水，以保证去除结晶水的效果。

所述负载型氨吸附剂在干燥预处理后即可对含氨气体进行吸附脱氨处理，具体原理涉及活性金属离子与氨分子的络合反应，氨吸附处理过程的条件为：

温度为50-300℃；

压力为0.05-1MPa；

所述含氨气体中氨气的体积含量为1-10000ppm；

所述含氨气体中除氨气之外的组成为氮气、氢气、氩气、氦气中的一种或两种以上的组合。

由于存在活性金属氯化物水解的可能，吸附脱氨处理过程中所通入的含氨气体需要尽可能无水(必要时需经过脱水处理)，以防止活性金属氯化物水解失活。

所述负载型氨吸附剂吸附饱和后，可进行再生处理；

所述氨吸附剂吸附饱和时，其自身进入失活状态，成为失活吸附剂，进行再生处理后可重复使用。

在对吸附饱和后的负载型氨吸附剂再生处理前还需按照如下条件进行吹扫预处理，其目的在于去除气路和反应器内的剩余氨物种和微量水物种，处理条件如下：

吹扫处理温度为50-300℃，一般与吸附脱氨处理过程保持一致即可；

吹扫气氛为N

吹扫时间为1-24h，

优选地，吹扫时间为2-12h。

待吹扫步骤结束后，可对所述失活氨吸附剂进行再生处理，其目的在于使活性金属离子的氨络合物分解，释放出氨气并恢复吸附能力。

所述再生处理的条件为：

再生温度为600-800℃；

再生气氛为N

由于再生步骤需要在高温下处理失活吸附剂，为了防止活性金属氯化物发生水解，一方面需要保证再生步骤前吹扫步骤的效果，另一方面再生气氛需要严格保证无水，必要时可对再生气氛脱水处理；

再生时间为1-48h；

优选地，再生时间为6-48h。

有益效果

(1)所述负载型氨吸附剂通过LDH前体制备载体，并且通过引入+4价金属分散剂的方法提升了材料的热稳定性，有效抑制了LDH材料由于高温热分解导致的颗粒聚集问题，有利于提升活性物种在载体表面的分散程度，能够有效增大吸附剂的氨脱除率和氨吸附容量，因此所述负载型氨吸附剂表现出不错的吸附性能。

(2)所述负载型氨吸附剂与氨的反应可逆，因此吸附饱和后可再生，能够实现长时间循环使用，且再生方法简单，易于操作；

(3)所述负载型氨吸附剂以廉价金属氯化物为活性组分，所有组成不含贵金属组分，制备成本低廉。

(4)所述负载型氨吸附剂通过共沉淀法和浸渍法制备，制备方法简单、易于操作，可以实现大规模工业化生产。

附图说明

图1是实施例1中制得的负载型Mg基吸附剂Ads-1和对比例1中制得的负载型Mg基吸附剂Ads-1-1的XRD图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，根据实验结果列举以下实施例，但并不限制权利要求所定义的发明范围。

实施例1

本实施例说明所述负载型Mg基吸附剂的制备。

称取7.5mmol六水合硝酸镁、2.5mmol九水合硝酸铝加水配成100mL溶液，记为溶液a(其中Mg

将溶液a加热至90℃并恒温，将溶液b滴加至溶液a中直至pH为10，然后马上加入溶液c，之后110℃恒温处理2h，然后过滤、洗涤、烘干得到LDH前体，然后将得到的LDH前体在400℃焙烧6h，得到复合氧化物载体。

通过浸渍法将溶液d分多次全部担载到载体上，60℃烘干12h，得到负载型Mg基吸附剂，记为Ads-1。

对Ads-1进行XRD测试，结果如图1所示。

实施例2

本实施例说明所述负载型Ca基吸附剂的制备。

除了使用2mmol六水合氯化钙代替实施例1中使用的2mmol六水合氯化镁，以与实施例1相同的制备方法制备得到负载型Ca基吸附剂，记为Ads-2。

实施例3

本实施例说明所述负载型Cu基吸附剂的制备。

除了使用2mmol二水合氯化铜代替实施例1中使用的2mmol六水合氯化镁，以与实施例1相同的制备方法制备得到负载型Cu基吸附剂，记为Ads-3。

实施例4

本实施例说明所述负载型Zn基吸附剂的制备。

除了使用2mmol六水合氯化锌代替实施例1中使用的2mmol六水合氯化镁，以与实施例1相同的制备方法制备得到负载型Zn基吸附剂，记为Ads-4。

对比例1

本对比例说明未加入分散剂的负载型Mg基吸附剂的制备，作为实施例1的对比。

称取7.5mmol六水合硝酸镁、2.5mmol九水合硝酸铝加水配成100mL溶液，记为溶液a(其中Mg

将溶液a加热至90℃并恒温，将溶液b滴加至溶液a中直至pH为10，之后110℃恒温处理2h，然后过滤、洗涤、烘干得到LDH前体，然后将得到的LDH前体在400℃焙烧6h，得到复合氧化物载体。

通过浸渍法将溶液d分多次全部加入担载到载体上，60℃烘干12h，得到未加入分散剂的负载型Mg基吸附剂，记为Ads-1-1。

对Ads-1-1进行XRD测试，结果如图1所示。

从XRD结果中可以看出，同对比例1中制得的负载型Mg基吸附剂Ads-1-1相比，实施例1中制得的负载型Mg基吸附剂Ads-1具有更宽更弱的衍射峰，说明了+4价金属Zr的引入能够有效降低吸附剂载体的晶粒尺寸。

对比例2

本对比例说明未加入分散剂的负载型Ca基吸附剂的制备，作为实施例2的对比。

除了使用2mmol六水合氯化钙代替对比例1中使用的2mmol六水合氯化镁，以与对比例1相同的制备方法制备得到负载型Ca基吸附剂，记为Ads-2-1。

对比例3

本对比例说明未加入分散剂的负载型Cu基吸附剂的制备，作为实施例3的对比。

除了使用2mmol二水合氯化铜代替对比例1中使用的2mmol六水合氯化镁，以与对比例1相同的制备方法制备得到负载型Cu基吸附剂，记为Ads-3-1。

对比例4

本对比例说明未加入分散剂的负载型Zn基吸附剂的制备，作为实施例4的对比。

除了使用2mmol六水合氯化锌代替对比例1中使用的2mmol六水合氯化镁，以与对比例1相同的制备方法制备得到负载型Zn基吸附剂，记为Ads-4-1。

实施例5

本实施例说明所述负载型氨吸附剂的吸附性能评价。

将实施例1-4和对比例1-4中制得的吸附剂分别研磨、压片成型并过筛成为40-60目的颗粒，然后称取1g放置于固定床反应器中；

首先使用N

吸附产物气体中的氨含量达到1ppm时停止进气，记录此时吸附过程进行的时间并计算吸附量；使用N

再生处理完成后待温度降至50℃可进行下一轮吸附脱氨过程。

试验结果表明，实施例1-4中的氨吸附剂在以上条件下均能实现吸附产物气体中的氨含量不高于1ppm，所有吸附剂的初吸附容量和再生吸附容量如下表所示：

可以看出，加入+4价金属作为分散剂的实施例1-4得到的吸附剂Ads-1、Ads-2、Ads-3和Ads-4的吸附容量同未加入+4价金属作为分散剂的对比例1-4得到的吸附剂Ads-1-1、Ads-1-2、Ads-1-3和Ads-1-4的吸附容量相比，得到了明显提升。因此，分散剂的加入对所述负载型氨吸附剂的吸附容量的提升起到了关键作用，使其具有不错的氨吸附容量和再生性能恢复情况。