一种负载型贵金属催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种贵金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

负载型贵金属催化剂在多相催化过程中有着极为广泛的应用，负载贵金属的尺寸大小和形貌对催化剂的性能有着显著的影响。由于贵金属成本高昂加之其具有明显的纳米效应，如何高效制备具有高度分散和结构稳定的负载型贵金属催化剂成为催化剂制备领域的研究热点之一。

目前，对于负载型高分散贵金属催化剂的制备，尤其是单原子和亚纳米团簇级的负载催化剂制备，采用气相热解或气相捕捉的方法居多。例如CN112915997A公开了一种碳基材料负载的高分散贵金属催化剂，该方法所需要的反应温度在600℃以上，甚至会达到1000℃。Datye等人开发出一种制备单原子Pt/CeO

对于液相中高分散贵金属催化剂制备方法的研究，Christopher报道了一种利用载体等电点的差异选择性吸附-沉积的方法(Ro I，Xu M-J，Christopher P，etal.Synthesis of heteroatom Rh-ReO

综合已有的报道，现有技术虽然对制备负载型高分散贵金属催化剂的制备有很好的指导，但依旧存在贵金属利用不完全、制备条件苛刻、可重复性差等问题，导致在放大生产中往往出现经济性差和产品质量不稳定等问题。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种负载型贵金属催化剂及其制备方法和应用。该催化剂应用于制药行业中挥发性有机物(VOCs)的脱除，不仅含氮化合物(如氨气和吡啶)去除效率高，同时能大幅度降低反应后NO

本发明第一方面提供了一种负载型贵金属催化剂，包括载体和负载于载体表面的贵金属，其中，贵金属的分散度为50％～100％，优选为55％～80％。

进一步地，所述贵金属以原子簇或单原子状态高度分散在载体表面。

进一步地，所述载体选自γ-Al

进一步地，所述贵金属选自Rh、Ru、Pt、Ir、Pd中的一种或多种，优选为Pt、Ir、Pd中的一种或多种。

进一步地，所述催化剂中，以催化剂重量为基准，载体含量为98.0％～99.9％，贵金属含量为0.1％～2.0％，优选为0.5％～1.0％。

本发明第二方面提供了一种负载型高分散贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将载体分散在水中，形成分散液A；

(2)向分散液A中加入贵金属前驱体溶液，形成分散液B；

(3)调节分散液B的pH值并加热反应，得到催化剂前驱体；

(4)步骤(3)所得催化剂前驱体干燥、焙烧，得到所述催化剂。

进一步地，步骤(1)中，所述载体选自γ-Al

进一步地，步骤(2)中，所述贵金属选自Rh、Ru、Pt、Ir、Pd中的一种或多种，优选为Pt、Ir、Pd中的一种或多种。所述贵金属前驱体溶液选自可溶性的卤化物、氯酸盐、铵盐、醋酸盐中的一种或多种，例如，可以为H

进一步地，步骤(2)中，所述分散液B中，贵金属的质量浓度为0.1～5.0mg/mL，优选为0.5～1.0mg/mL。

进一步地，步骤(3)中，所述分散液B的pH值为4～7，优选为5～7，更优选5.5～6.5，pH调节剂优选为氨水。所述的加热温度控制在40～90℃，优选为50～80℃，更优选为60～70℃。所述反应时间控制在1～10h，优选为2～5h，更优选为3～4h。

进一步地，步骤(4)中，所述干燥温度为40～120℃，干燥时间为6～48h。所述焙烧温度为400～700℃，优选为400～550℃，焙烧时间为2～10h，优选为3～5h。

进一步地，步骤(4)中，所述催化剂前驱体在干燥前先用去离子水洗涤。

本发明第三方面提供了一种由第二方面的制备方法制得的负载型金属催化剂。

进一步地，所述催化剂包括载体和负载于载体表面的贵金属，其中，贵金属以原子簇或单原子状态高度分散在载体表面，贵金属的分散度为50％～100％，优选为55％～80％。

进一步地，所述载体选自γ-Al

进一步地，所述贵金属选自Rh、Ru、Pt、Ir、Pd中的一种或多种，优选为Pt、Ir、Pd中的一种或多种。

进一步地，所述催化剂中，以催化剂重量为基准，载体含量为98.0％～99.9％，贵金属含量为0.1％～2.0％，优选为0.5％～1.0％。

本发明第四方面提供了第一方面或第三方面任一所述的负载型贵金属催化剂用于制药行业中挥发性有机物(VOCs)的脱除。

进一步地，制药行业中常见的含氮挥发性有机物生产废气。其中，氨气浓度为200～2000mg/m

进一步地，将上述模拟废气通入装有本发明所述催化剂的固定床反应器中，利用催化剂净化废气中的有害组分。反应空速为10,000～50,000h

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明的负载型贵金属催化剂，贵金属以原子簇或单原子状态高度分散在载体表面，贵金属的分散度为50％～100％，用于制药行业中挥发性有机物(VOCs)的脱除，贵金属利用率高，能够高效去除其中的含氮组分(如氨气、吡啶)，显著降低反应后NO

2、发明人经研究发现，通过调控反应体系pH(偏酸性)，反应温度，反应时间等参数，控制贵金属前驱体在载体表面的吸附、扩散和沉积过程，最终可使贵金属以原子簇或单原子状态高度分散在载体表面。该催化剂特别适用于制药行业中挥发性有机物(VOCs)的脱除，贵金属利用率高，可以高效去除其中的含氮组分(如氨气、吡啶)，同时能大幅度降低反应后NO

3、本发明负载型贵金属催化剂的制备方法制备条件温和，操作简单，可重复性强，有利于生产放大，得到的催化剂适合制药行业的有机物废气处理工业。

附图说明

图1为本发明实施例3所制备的催化剂的透射电镜(TEM)照片。

具体实施方式

本发明中贵金属的利用率采用如下公式计算：

如无特殊说明，则本发明采取的测试方法如下：

采用ICP测试样品中的各元素含量。测试仪器的型号为Varian Liberty Series，测试之前取50mg样品完全溶解在10g王水里面。

采用CO脉冲吸附的方法测量分散度。测试仪器型号为Micromeritics AutoChemII 2920化学吸附仪。测试前样品首先在3vol％O

其中，V

采用透射电子显微镜观察催化剂表面贵金属的分散状态。透射电镜型号为Titancubed G2 60-300(FEI)，加速电压为300kV。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

实施例1

将50g的γ-Al

实施例2

将50g的γ-Al

实施例3

将50g的γ-Al

图1为上述催化剂样品的透射电镜图。如图1所示，图中明亮的小点即为单原子或原子簇结构，均匀分散在载体表面。

实施例4

本实施例与实施例1相比，H

实施例5

将50g的CeO

实施例6

将50g的MgO分散在去离子水中，搅拌使其充分分散。在搅拌的条件下向上述分散液中加入一定量的H

实施例7

将50g的γ-Al

实施例8

本实施例与实施例7相比，H

实施例9

本实施例与实施例1相比，H

对比例1

选用的载体以及贵金属的理论加入量与实施例1相同，采用等体积浸渍法制备样品。浸渍后的样品在80℃条件下干燥12h，马弗炉中500℃焙烧4h得到最终催化剂样品。所得催化剂中贵金属的利用率及分散度如表1所示。

对比例2

与实施例1相比，其区别仅在于反应体系的pH值为9.5。所得催化剂中贵金属的利用率及分散度如表1所示。

对比例3

与实施例1相比，其区别仅在于反应体系的pH值为7.5。所得催化剂中贵金属的利用率及分散度如表1所示。

表1

实施例10

采用实施例1-9和对比例1-3催化剂对制药行业的VOCs进行处理，其中，O

表2

本发明所述实施例仅是对本发明技术方案的详细说明，但本发明不局限于上述实施例，即本发明不依赖上述实施例所述步骤才能实施。综上，本领域的技术人员对本发明进行的任何改进，包括对本发明所述原料及添加剂的替换、具体实施方式的选择等，均属于本发明的保护范围和公开范围。