一种耦合高级氧化技术的矿物功能膜的制备及应用

技术领域

本发明属于水处理膜技术领域，具体涉及一种耦合高级氧化技术的矿物功能膜的制备及应用。

背景技术

全球经济快速发展和城市化进程加速造成了严重的水污染，进一步加剧了淡水资源的枯竭。难以降解的污染物在水中不断存留、积累和迁移，造成水质持续恶化，这对人类的身体健康及社会可持续发展带来了很大影响。因此，废水的高效深度处理是解决水污染问题的关键之一。

膜分离技术具有工艺简单、能量消耗低、没有二次污染以及分离效果好等优点，被公认为是有效去除微污染物的高效水处理技术，但它的大规模应用仍然受到渗透性、选择性、稳定性和能耗之间的制约。此外，截留浓缩液中难降解污染物有可能会释放到周围环境中，造成环境的二次污染。近年来，用于水处理的高级氧化工艺技术(AOPs)因能高效生成可有效攻击和降解目标污染物的活性氧物种(ROS)而引起了人们的广泛关注，这些ROS包括硫酸盐自由基(SO

以矿物蒙脱石为例，二维蒙脱石是一种2:1型的层状硅酸盐矿物，每个晶片层是由2层硅氧四面体夹和1层铝氧八面体构成。由于晶格取代效应，蒙脱石的结构单元层带有天然负电荷，可吸附钠、钾、镁、钙等离子，因此蒙脱石具有离子交换性。剥离后的蒙脱石是一种纵横尺寸比很大的二维纳米薄片，直径约为100-200nm，单层厚度约为1nm，带有较强的电负性，空间位阻降到最低，膨胀性达到最好，可作为一个动力学独立的片状颗粒。二维纳米片层有序堆叠制成具有优异的孔道结构的膜材料，当孔道达到(亚)纳米尺度时，会产生限域效应。因此，通过在二维纳米片层上负载过渡金属离子/氧化物制备具有(亚)纳米级孔道的膜材料，从而为高级氧化技术提供纳米反应器。

发明人在前的专利CN202311391827.5公开了一种用于重金属污染治理的复合膜，是二维层状硅酸盐矿物的分散液经过真空抽滤成膜后，经过有机改性和无机改性得到的复合膜，通过Fe(II)的还原能力，以及硅酸盐矿物二维膜的吸附作用，对水中重金属离子有很好的去除作用。但是对水中有机物，特别是有机大分子，比如染料分子无能为力。而且基于层状硅酸盐矿物二维膜的孔道狭窄，吸附尺寸远大于水分子的有机大分子后，容易产生堵塞，使处理效率下降很多。因此，还需要发开一类能对水中有机污染物进行有效处理的复合膜。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种耦合高级氧化技术的矿物功能膜的制备及应用，通过负载对过硫酸盐具有活化作用的过渡金属离子和/或过渡金属氧化物，配合过硫酸盐，可有效对废水中难降解污染物的去除，并且可以长期使用。

为实现上述目的，本发明采取以下具体技术方案：

一种耦合高级氧化技术的矿物功能膜，包括基底膜和二维层状硅酸盐矿物膜，二维层状硅酸盐矿物膜贴合在基底膜表面，所述二维层状硅酸盐矿物膜上负载能够活化过硫酸盐的活性位点。

进一步地，所述基底膜厚度为10-20μm，孔径为0.1-1μm，优选为0.3-0.5μm；基底膜材质为滤膜材质选自尼龙或PTFE；所述改性二维层状硅酸盐矿物膜厚度为5-20μm。

进一步地，所述二维层状硅酸盐矿物选自蒙脱石、蛭石、云母中的至少一种；所述能够活化过硫酸盐的活性位点为过渡金属M的离子和/或过渡金属M的氧化物。

更进一步地，过渡金属M选自Co、Fe、Mn、V、Ag。

本发明提供了所述耦合高级氧化技术的复合膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将过渡金属M源和二维层状硅酸盐矿物粉末混合后进行煅烧，得到前驱体；

2)将前驱体粉末分散在水中，得到前驱体分散液；

3)前驱体分散液与季铵盐的水溶液混合，升温并恒温搅拌，然后自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥后得到过渡金属基改性矿物纳米片，分散到溶剂中，得到过渡金属改性矿物纳米片分散液，备用；

4)室温下，将步骤3)所得分散液倒入覆有基底膜的抽滤装置中，真空抽滤至滤杯内无残液，在基底膜表面形成改性二维层状硅酸盐矿物膜，得到耦合高级氧化技术的复合膜。

进一步地，步骤1)中，过渡金属M源选自硫酸盐、硝酸盐、卤化物，以及它们的水合物中至少一种，比如七水合硫酸钴、六水合硝酸钴；过渡金属M源和二维层状硅酸盐矿物粉末的质量比为1-2：4-7；优选为1.5:4-7；煅烧的温度为200-300℃，煅烧时间4-10h。

进一步地，步骤2)中，前驱体和水的料液比为1g：100-150mL；分散是在超声条件下处理30-60min，之后室温搅拌20-30h；超声频率60-100kHz，超声时间30-60min。

进一步地，步骤3)中，所述季铵盐为长链烷基季铵盐，具体选自十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；季铵盐醇溶液中季铵盐的质量浓度为1-3wt％；季铵盐用量是二维层状硅酸盐矿物粉末质量的10-20wt％；升温并恒温的温度为70-80℃；搅拌转速为500-1000rpm，搅拌时间2-4h；溶剂选自水、甲醇、乙醇中的至少一种；改性矿物纳米片分散液的浓度为1-5mg/mL。

进一步地，步骤4)中，真空抽滤的真空度没有特别的限定，只要能够抽至滤杯内无残液即可，比如0.01-0.1MPa。

本发明还提供了一种废水中有机物污染物的处理方法，包括以下步骤：过硫酸盐加入到含有机污染物的废水中，通过所述耦合高级氧化技术的复合膜。

本发明通过制备负载过渡金属离子/氧化物的矿物膜并将其应用在含有难降解有机污染物的废水中。由于矿物材料具有大的比表面积和离子交换容量，所以能够负载较多用于活化过硫酸盐的过渡金属离子/氧化物，使得膜材料上具有丰富的反应位点。剥离后的矿物纳米片具有大的厚径比，构筑的孔道能够达到(亚)纳米级别，从而产生限域效应，使得孔道成为高级氧化技术的纳米反应器。矿物材料一般能够吸附有机污染物，随着高级氧化技术的进行，可以实现有机污染物在膜材料上的吸附与降解同时进行。基于以上特点，该矿物膜材料具有降解效率高、成本低以及稳定性好等优点。

进一步，所述过硫酸盐选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种；所述有机污染物为药品、个人护理品(PPCPs)、染料、酚类等污染物。

进一步地，过滤硫酸盐加入量是0.1-1g/L，根据废水中有机污染物的浓度可以进行调整。有机废水通过耦合高级氧化技术的复合膜时，可以通过在前端加压的方式，也可以采用将直接有机废水加入到带有复合膜的抽滤装置，通过真空抽滤的方式促使有机废水快速通过，如此可以明显加强废水的处理效率。

以罗丹明B为例，本发明复合膜用于降解10mg/L的罗丹明B，连续12h对罗丹明B进行降解处理，其降解率仍高达90％以上。基于该实验结果得出，该矿物膜材料具有较好的循环稳定性。

本发明使用二维层状硅酸盐矿物制备了负载过渡金属离子/氧化物的纳米片，并将其组装成具有丰富(亚)纳米孔道限域结构膜。研究表明，纳米限域空间催化不仅能促进PMS分解，提升自由基的产率，而且能大大缩短自由基至目标污染物的迁移距离，保证自由基在半衰期内与污染物的有效接触距离，实现自由基的高强度、集约化的空间利用率，进而提高催化效率。与之相比下，没有耦合高级氧化技术的二维层状膜处理有机污染物时，由于有机分子在孔道内的堵塞造成溶液通量大大降低，进而造成极低的处理效率

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

一、本发明通过将高级氧化技术耦合到膜材料中，克服了膜过滤技术中膜污染极易对环境造成二次污染的缺点；通过高级氧化技术耦合限域催化，克服了传统的高级氧化技术活化效率低和自由基利用率低的缺点。

二、本发明通过实验证实，所述耦合高级氧化技术的矿物分离膜材料具有优异的循环使用性能和稳定性，将所述矿物膜用于降解10mg/L的罗丹明B，循环利用5次后，其降解率仍高达90％以上，连续12h对罗丹明B进行降解处理，其降解率仍高达90％以上。

三、本发明使用成本低廉的矿物材料以及操作简单的真空抽滤装置进行膜的制备，所得到的膜材料具有较高的降解能力和降解效率，极大地降低了废水处理的成本。

附图说明

图1是本发明通过真空抽滤构筑复合膜的示意图；

图2是实施例1所得复合膜的示意图；

图3为实施例1所得复合膜在10mm尺寸下的SEM图；

图4为实施例1所得复合膜在20mm尺寸下的SEM图；

图5为实施例1中罗丹明B在矿物分离膜处理前后的对比图；

图6为实施例1中亚甲基蓝在矿物分离膜处理前后的对比图；

图7为实施例1中甲基橙在矿物分离膜处理前后的对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。所用试剂均为本领域可商购的试剂。

蒙脱石(MMT)购自美国NANOCOR公司，指标参数：

蒙脱石主要氧化物含量：

实施例1

1)将1.5g七水硫酸钴和4g蒙脱石混合后在马弗炉中进行煅烧，温度为200℃，时间为10h，得到钴基蒙脱石前驱体；

2)取钴基蒙脱石前驱体0.4g溶于50ml的去离子水中进行超声分散处理，超声分散功率为80kHz、超声时间为30min，之后常温搅拌24h，得前驱体分散液；

3)向步骤2)所得前驱体分散液中加入4g浓度为1wt％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，升温至70℃并恒温以转速500rpm搅拌2h，然后自然冷却至室温，离心，用去离子水洗涤3次，干燥，分散到乙醇溶液中，得到改性钴基蒙脱石纳米片分散液，浓度为5mg/mL，备用；

4)室温下，将步骤3)所得分散液倒入覆有孔径为0.45mm，厚度20μm的PTFE基底膜的抽滤装置中，真空度为0.10Mpa，真空抽滤至滤杯内无残液，控制分散液用量使改性蒙脱石二维膜的厚度为5μm，半径1cm，即膜的面积约3.14cm

图1是本发明通过真空抽滤构筑蒙脱石二维通道的示意图，具体而言是通过过滤装置真空抽滤得到复合膜。本发明不需要复杂设备，仅需实验室常规的过滤装置等真空抽滤装置即可完成蒙脱石二维通道的构筑，如果需要放大生产，只要采用合适的工业化真空抽滤设备即可，比如带式真空抽滤机。

图2是实施例1所得复合膜的照片。

图3为实施例1所得复合膜在10mm尺寸下的SEM图。

图4为实施例1所得复合膜在20mm尺寸下的SEM图。

从SEM图中可以看出，制备的复合膜是层层堆叠的二维结构，内部存在着大量的二维(亚)纳米孔道。丰富的(亚)纳米级孔道通量不仅可以充分暴露催化活性位点，还能将催化反应限制在(亚)纳米级空间，降低ROS到污染物的传质距离，使得产生的ROS可以快速接触并降解污染物，实现高效的降解性能。

5)将10mL浓度为10mg/L的罗丹明B与4mg过硫酸盐混合后倒入步骤4)的抽滤装置上的复合膜上，在真空度为0.10Mpa的条件下进行真空抽滤至滤杯内无残液。

图5为实施例1中罗丹明B水溶液在复合膜处理前后的对比图。含有罗丹明B的水溶液经过含有复合膜的快速抽滤设备抽滤后，很快由亮红色变为非常淡的颜色，接近无色。

6)将10mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝与4mg过硫酸钠混合后倒入步骤4)的抽滤装置上的复合膜上，在真空度为0.10Mpa的条件下进行真空抽滤至滤杯内无残液。

图6为实施例1中亚甲基蓝水溶液在复合膜处理前后的对比图，经过抽滤后，颜色由蓝色变为接近无色。

7)将10mL浓度为10mg/L的甲基橙与4mg过硫酸盐混合后倒入步骤4)的抽滤装置上的复合膜上，在真空度为0.10Mpa的条件下进行真空抽滤至滤杯内无残液。

图7为实施例1中甲基橙在复合膜处理前后的对比图；经过抽滤后，颜色由橙色变为接近无色。

可见，实施例1提供的复合膜，将含有不同有机染料的废水通过抽滤方式快速通过复合膜后，颜色明显变淡，接近无色。

实施例2

其余与实施例1相同，不同之处是步骤1)中，蒙脱石用量改为7g；并且煅烧温度改为300℃，煅烧时间改为6h。

实施例3

其余与实施例1相同，不同之处是步骤1)中，蒙脱石用量改为10g；并且煅烧温度改为300℃，煅烧时间改为6h。

实施例4

其余与实施例1相同，不同之处是步骤1)中，蒙脱石用量改为3g；并且煅烧温度改为300℃，煅烧时间改为6h。

实施例5

其余与实施例1相同，不同之处在于步骤3)中，4g浓度为1wt％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液改为1.5g浓度为3wt％的十二烷基三甲基溴化铵水溶液。

实施例6

其余与实施例1相同，不同之处在于步骤4)中，控制分散液用量使改性蒙脱石二维膜的厚度为10μm。

实施例7

其余与实施例1相同，不同之处在于步骤1)中，1.5g七水硫酸钴替换为1.5g七水硫酸亚铁。

对比例1

其余与实施例1相同，不同之处在于步骤1)中，不加入七水硫酸钴。

对比例2

其余与实施例1相同，不同之处在于步骤3)中，不进行季铵盐的改性，直接用乙醇配制为5mg/mL钴基蒙脱石纳米片分散液。

对比例3

将10ml浓度为10mg/L的罗丹明B与4mg过硫酸钠混合后倒入滤杯中，加入1.5mg七水硫酸钴，在真空度为0.10Mpa的条件下进行真空抽滤至滤杯内无残液。加入1.5mg七水硫酸钴，是因为5μm的膜需要2ml的2mg/ml的分散液，所以应该有4mg负载钴的蒙脱石，根据钴和MMT的比例计算，应该是1.5mg的七水硫酸钴

应用例

以实施例1处理10mg/L的罗丹明B水溶液为例，比较上述各实施例和对比例对罗丹明B水溶液在20min的处理能力。废水处理完成后，用0.22mm滤膜过滤滤液，将过滤后的溶液与20mL浓度为0.2mol/L的Na

表1

对比例1不加入七水硫酸钴，缺乏催化活性位点，仅是通过膜的截留作用去除有机污染物，去除率虽然不是很低，但是去除速度非常缓慢。而且没有有机物的降解作用，后续会导致膜被堵塞，因此不能持续使用。对比例2不进行季铵盐的改性，除了二维层状硅酸盐矿物剥离效果不好之外，膜也容易在水中溶胀崩解导致不能实际应用。对比例3不进行二维膜的负载，导致自由基利用率下降，有机污染物降解率也随着下降，而且该体系无法循环使用。

可见，本发明提供的复合膜，负载能够活化过硫酸盐的活性位点，即过渡金属离子或其氧化物，经过季铵盐的改性，其分散液经过真空抽滤，在真空抽滤覆膜(基底膜)上形成了一定厚度的负载活化位点的改性蒙脱石二维膜，可以对有机废水中有机物污染物同时进行吸附和降解。此外，由于是抽滤，相当于加速废水流经复合膜的速度，能够超快速完成对有机废水的净化处理，相比于没有耦合高级氧化的二维层状膜来说，处理有机污染物的速率提升了10