一种双金属同时交换改性的SAPO分子筛催化剂的制备方法及应用

技术领域

本发明属于催化剂材料制备技术领域，涉及一种双金属同时交换改性的SAPO分子筛催化剂的制备方法及应用。

背景技术

目前，选择性催化还原NO

Cu、Fe、Mn等过渡金属和Ce、La等稀土金属改性的分子筛催化剂是目前研究最为广泛的金属基分子筛类NH

SAPO催化剂虽然表现出优异的高温水热稳定性，但是在低温潮湿环境中其稳定性很差。在低温(<100℃)潮湿环境中，SAPO分子筛很容易被水分子攻击，桥羟基会发生水解，致使骨架结构不可逆的破坏，导致活性物种的损失，从而影响SCR活性和低温下的水热稳定性。柴油车在低温冷启动过程中释放的尾气平均温度要低于150℃，因此，提高SAPO分子筛催化剂的低温水热稳定性是目前亟需解决的问题。

发明内容

鉴于此，本发明提供了一种双金属同时交换改性的SAPO分子筛催化剂的制备方法及应用。所述方法通过一步同时离子交换的方式制备得到含不同金属的SAPO分子筛，避免了在溶液离子交换过程中对分子筛结构的破坏。

本发明的技术方案为：第一方面，本发明提供了一种双金属同时离子交换改性的SAPO分子筛催化剂的制备方法，将SAPO分子筛原粉加入含两种不同金属离子的混合溶液中进行离子交换，离子交换后，分离所得固体样品，经洗涤、干燥、焙烧，得到所述两种不同金属同时交换改性的SAPO分子筛。

优选地，所述SAPO分子筛结构为SAPO-34、SAPO-18、SAPO-RHO分子筛中的一种。

优选地，所述两种不同金属离子溶液为含有过渡金属离子、稀土金属离子的溶液或均是过渡金属离子的溶液。

优选地，SAPO分子筛原粉与金属离子溶液的固液比为1g:3mL～1g:100mL；所述金属离子的浓度为0.005～1mol/L；离子交换温度为25～100℃，交换时间为0.5～10h。

第二方面，本发明还提供了所述方法制备得到的双金属改性的SAPO分子筛催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂经焙烧除去模板剂后，应用在选择性催化还原氮氧化物反应中。

本发明提供的一种双金属同时交换改性的SAPO分子筛催化剂的制备方法及应用，所述方法通过采用一步同时交换双金属离子，避免了在溶液离子交换制备金属改性SAPO催化剂的过程中水分子对分子筛结构的破坏。所制备的双金属改性SAPO分子筛具有较高的结晶度，双金属间产生协同效应，在选择性催化还原NO

附图说明

为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为本发明公开实施例1、5和对比例1、2中样品CuCe-SAPO-34、CuCe-SAPO-34-LTH、CuCe-SAPO-34-C和CuCe-SAPO-34-C-LTH的NO

图2为本发明公开实施例1、5和对比例1、2中样品CuCe-SAPO-34、CuCe-SAPO-34-LTH、CuCe-SAPO-34-C和CuCe-SAPO-34-C-LTH的N

图3为本发明公开实施例2和6中样品CuFe-SAPO-34和CuFe-SAPO-34-LTH的NO

图4为本发明公开实施例2和6中样品CuFe-SAPO-34和CuFe-SAPO-34-LTH的N

具体实施方式

下面结合具体的实施方案对本发明进行进一步的解释说明，但是并不用于限制本发明的保护范围。

传统的双金属离子改性分子筛催化剂采用多步离子交换或多种改性方法结合，即先将分子筛原粉焙烧以除去模板剂和水，然后再进行铵交换将分子筛转变为NH

SAPO催化剂在低温潮湿环境中失活的主要原因是分子筛中游离的桥羟基发生水解，通过引入其他金属可以与这些游离的桥羟基进行离子交换，稳定了分子筛的骨架结构，SAPO分子筛催化剂的低温水热稳定性得到提升。并且，在本实施方案一步双金属同时离子交换分子筛原粉的过程中，降低了合成过程中对分子筛骨架的破坏，且过程简单、节约水耗、能耗和时间成本，所合成的催化剂表现出优异的催化活性和低温水热稳定性。

具体地，本实施方案提供了一种双金属同时离子交换改性的SAPO分子筛催化剂的制备方法，将SAPO分子筛原粉加入含两种不同金属离子的混合溶液中进行离子交换，离子交换后，分离所得固体样品，经洗涤、干燥、焙烧，得到所述两种不同金属同时交换改性的SAPO分子筛。

所述SAPO分子筛结构为SAPO-34、SAPO-18、SAPO-RHO分子筛中的一种。优选地，所述SAPO分子筛是SAPO-34分子筛。

优选地，所述SAPO分子筛是SAPO-34分子筛。

所述两种不同金属离子溶液为含有过渡金属离子、稀土金属离子的溶液或均是过渡金属离子的溶液。

SAPO分子筛原粉与金属离子溶液的固液比为1g:3mL～1g:100mL；所述金属离子的浓度为0.005～1mol/L；离子交换温度为25～100℃，交换时间为0.5～10h。

本申请中，“分子筛原粉”指未经焙烧去除有机模板剂的分子筛。

所述催化剂经焙烧除去模板剂后，应用在在选择性催化还原氮氧化物反应中的应用。

本实施方案中XRD使用UItimaⅣ2036E20型X射线衍射仪测定。设备参数：Cu Kα射线

实施例中，分子筛原粉均未经焙烧步骤，含有有机模板剂。

SAPO-34分子筛原粉的制备：

根据【文献1】所述方法，采用吗啡啉为有机模板剂(简写为MOR)，样品经100℃干燥后，即得SAPO-34分子筛原粉。

【文献1】：Applied Catalysis B:Environmental,2018,220:161-170。

SAPO-18分子筛原粉的制备：

根据【文献2】所述方法，采用N,N-二异丙基乙基胺为有机模板剂，样品经100℃干燥后，即得SAPO-18分子筛原粉。

【文献2】：Journal of Physical Chemistry,1994,98(40):10216-10224。

SAPO-RHO分子筛原粉的制备：

根据【文献3】所述方法，采用二乙胺为模板剂，样品经100℃干燥后，即得SAPO-RHO分子筛原粉。

【文献3】：Microporous and Mesoporous Materials,2011,144(1-3):113-119。

下面以具体的实施例对本发明进行更进一步的解释说明，但是并不用于限制本发明的保护范围。

实施例1

CuCe-SAPO-34样品的制备

以Cu(CHCOO)

实施例2

CuFe-SAPO-34样品的制备

以Cu(CHCOO)

实施例3

CuCe-SAPO-18样品的制备

以Cu(CHCOO)

实施例4

CuCe-SAPO-RHO样品的制备

以Cu(CHCOO)

实施例5

CuCe-SAPO-34-LTH的制备

将实施例1中得到的催化剂压片破碎成40-60目的颗粒，装入样品管进行低温水处理，在水热反应釜中70℃老化5h，水处理结束后，80℃烘干，得到CuCe-SAPO-34-LTH样品。XRD结果表明，CuCe-SAPO-34-LTH样品与CuCe-SAPO-34样品的XRD谱图基本一致，衍射峰强度略有降低。

实施例6

CuFe-SAPO-34-LTH的制备

将实施例2中得到的催化剂压片破碎成40-60目的颗粒，装入样品管进行低温水处理，在水热反应釜中70℃老化5h，水处理结束后，80℃烘干，得到CuFe-SAPO-34-LTH样品。XRD结果表明，CuFe-SAPO-34-LTH样品与CuFe-SAPO-34样品的XRD谱图基本一致，衍射峰强度略有降低。

对比例1

CuCe-SAPO-34-C的制备

将焙烧后的SAPO-34分子筛投入到硝酸铵溶液中，50℃离子交换1h。然后离心分离，并用去离子水洗涤，80℃烘干，即得NH

以Cu(CHCOO)

对比例2

CuCe-SAPO-34-C-LTH的制备

将对比例1中得到的催化剂压片破碎成40-60目的颗粒，装入样品管进行低温水处理，在水热反应釜中70℃老化5h，水处理结束后，80℃烘干，得到CuCe-SAPO-34-C-LTH样品。XRD结果表明，CuCe-SAPO-34-C-LTH样品与CuCe-SAPO-34-C样品的XRD谱图基本一致，衍射峰强度略有降低。

实施例7

氨选择性催化还原NO

将实施例1得到的样品用于氨选择性催化还原NO

反应原料气为：500ppm的一氧化氮，500ppm的氨气，5vol％的氧气，氮气作为平衡气，气体总流量为100mL/min。反应尾管出口处的NO

作为对比，实施例5和对比例1、对比例2样品分别也进行了NH

实施例2和实施例6样品分别也进行了NH

从图1中我们可以看出，双金属同时离子交换方法制备的CuCe-SAPO-34催化剂的催化活性在整个温度窗口都要优于传统离子交换法制备的CuCe-SAPO-34-C催化剂。低温水热老化后，CuCe-SAPO-34-C-LTH催化剂在整个温度范围内的催化活性显著降低，对比来看，双金属同时离子交换方法制备的CuCe-SAPO-34催化剂仍保持较高的催化活性，尤其在高温段，具有优异的低温水热稳定性。

从图2中我们可以看出，新鲜和低温水热老化催化剂都表现出优异的N

从图3中我们可以看出，双金属同时离子交换方法制备的CuFe-SAPO-34催化剂表现出优异的催化活性和低温水热稳定性。

从图4中我们可以看出，新鲜和低温水热老化催化剂都表现出优异的N

实施例8

CuMn-SAPO-34样品的制备

以Cu(CHCOO)

实施例9

CuLa-SAPO-34样品的制备

以Cu(CHCOO)

实施例10

CuNi-SAPO-34样品的制备

以Cu(CHCOO)

实施例11

CuCo-SAPO-34样品的制备

以Cu(CHCOO)

实施例12

CuSm-SAPO-34样品的制备

以Cu(CHCOO)

实施例13

CuMn-SAPO-18样品的制备

以Cu(CHCOO)

实施例14

CuMn-SAPO-RHO样品的制备

以Cu(CHCOO)

本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求指出。

应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述的内容，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。