聚乳酸纤维过滤膜、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及高效空气过滤用全降解纤维膜材料技术领域，具体而言，涉及一种聚乳酸纤维过滤膜、其制备方法及应用。

背景技术

随着社会的发展，空气污染已经成为对人类健康和生态环境的实质性威胁。特别是空气动力学直径小于2.5微米(PM2.5)的颗粒物(PM)，由于其容易渗透到人体的肺部和支气管，是最棘手的空气污染问题之一。人需要呼吸空气以维持生命，一个成年人每天呼吸大约2万多次，吸入空气达15-20立方米。因此，被污染了的空气对人体健康有直接的影响。空气过滤被认为是缓解这一问题最有前途和最有效的技术之一。

近几年来，静电纺丝技术因其纤维直径和形态可控、孔结构相互连通、比表面积和孔隙率高而被认为是一种简单、通用的自上而下制备高效纳米纤维膜的方法。但是，大多数化学合成的聚合物都面临着一个共同的问题:不可再生性、不可重复使用性和不可生物降解性，这将导致二次环境问题。因此，开发天然或生物可降解的聚合物过滤膜对于减少环境污染和建立可持续发展的社会具有重要的科学和技术意义。

聚乳酸不仅具有力学性能优异、生物相容性好和无毒、温和等优点，还具有良好的生物可降解性，是环境友好型高分子材料。此外，聚乳酸因其分子链中的手性中心而展现出剪切压电性，无需外加电场的极化处理，就能在呼吸震动、摩擦过程中产生极化、电荷，从而促进对PMs的静电捕获。这些特性都使聚乳酸在空气过滤材料领域具备较好的应用前景。

由金属离子和有机配体组成的金属有机框架(MOFs)是一种新兴的多孔晶体材料，因其功能性强、孔隙率和比表面积大、孔尺寸可调、具有良好的生物相容性等特点，受到人们的广泛关注。在众多的MOF材料中，锆基金属有机骨架(UiO-MOF)是相对较新的材料，其不仅具有高比表面积、同时还具有一定的热稳定性，这引起了社会学者广泛的研究兴趣。另外，它还可以在各个方面进行应用，尤其是在吸附和光催化方面。

目前，多数报道是将MOFs材料掺杂在其他聚合物溶液中进行静电纺丝，这种方法仅能控制MOFs材料的负载量，但MOFs被包埋在聚合物中，不能有效发挥MOFs材料的特性。另外，市面上使用的过滤材料大多数是不可降解的，并且不具有耐高温性能，这极大的增加了环境负担且不利于在高温下使用。因此，需要研发出一种具有耐高温性能的高效低阻的聚乳酸纤维过滤膜。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种聚乳酸纤维过滤膜、其制备方法及应用，以解决现有技术中聚乳酸纤维过滤膜的性能较差的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，提供了一种聚乳酸纤维过滤膜的制备方法，包括：将第一聚乳酸溶液、第二聚乳酸溶液和锆盐分散液分别作为第一注射液、第二注射液和第三注射液，进行多针静电纺丝，获得聚乳酸纤维过滤膜；其中，第一聚乳酸溶液的质量体积浓度高于或等于第二聚乳酸溶液的质量体积浓度。

进一步地，第一聚乳酸溶液或第二聚乳酸溶液的制备方法包括：将聚乳酸于第一溶剂中溶解，获得第一聚乳酸溶液或第二聚乳酸溶液；优选地，第一溶剂选自如下任意一种：氯仿、丙酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷或乙醇；优选地，第一聚乳酸溶液的质量体积浓度为80-120g/L；优选地，第二聚乳酸溶液的质量体积浓度为60-80g/L。

进一步地，锆盐分散液的制备方法包括：将Zr-MOFs纳米晶体于第二溶剂中溶解，加入超分散剂，获得锆盐分散液；优选地，Zr-MOFs纳米晶体与第二溶剂的质量比为1：20-1000；优选地，超分散剂选自如下至少一种：聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基苯磺酸钠；优选地，第二溶剂选自如下任意一种：氯仿、丙酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷或乙醇；优选地，Zr-MOFs纳米晶体与超分散剂的质量比为5-20：1；优选地，Zr-MOFs纳米晶体包含一个八面体中心孔笼和八个四面体角笼；优选地，Zr-MOFs纳米晶体的粒径大小为50-200nm；优选地，中心孔笼和角笼的孔径为0.6-1.2nm。

进一步地，Zr-MOFs纳米晶体的制备方法包括：将锆盐溶液和有机配体于第三溶剂中混合，进行反应，得到Zr-MOFs溶液，将Zr-MOFs溶液进行干燥，获得Zr-MOFs纳米晶体。

进一步地，锆盐溶液选自如下至少一种锆盐的溶液：乙酸锆、硝酸锆或四氯化锆；；优选地，第三溶剂选自如下任意一种：氯仿、丙酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷或乙醇；优选地，锆盐溶液的摩尔体积浓度为0.02-2mol/L；优选地，有机配体选自如下至少一种：1，4-苯二羧酸、苯二甲酸、2-硝基苯二甲酸或1，2，4-苯三甲酸；优选地，锆盐溶液与有机配体的体积比为1:1-500；优选地，锆盐溶液与第三溶剂的体积比为1:10-500；优选地，干燥的时间为5-24h；优选地，干燥的温度为60-100℃。

进一步地，反应是在微波反应釜中进行，其中，微波反应釜的输出功率为200-1500W；优选地，反应的温度为80-200℃；优选地，反应时间为5-120min。

进一步地，多针静电纺丝包括：利用第一注射液和第二注射液分别形成第一纤维和第二纤维，将第一纤维与第二纤维随机堆叠，将第三注射液以喷雾态包裹在第一纤维与第二纤维表面，获得聚乳酸纤维过滤膜；其中，装载第一注射液的金属针头记为第一针头，第一针头的内径为0.60-0.86mm；优选地，第一针头的正电压为10-20kV，负电压为1-5kV；优选地，第一针头的接收距离为10-30cm；优选地，第一针头的辊筒转速为500-1500rpm；优选地，第一注射液的消耗速率为2-3mL/h；优选地，多针静电纺丝的环境温度为20-30℃；优选地，多针静电纺丝的环境相对湿度为25-45％。

进一步地，装载第二注射液的金属针头记为第二针头，第二针头的内径为0.33-0.50mm；优选地，第二针头的正电压为15-30kV，负电压为1-15kV；优选地，第二针头的接收距离为10-30cm；优选地，第二针头的辊筒转速为500-1500rpm；优选地，第二注射液的消耗速率为0.5-2mL/h。

为了实现上述目的，根据本发明的第二个方面，提供了一种由上述的制备方法制得的聚乳酸纤维过滤膜。

为了实现上述目的，根据本发明的第三个方面，提供了一种聚乳酸纤维过滤膜，聚乳酸纤维过滤膜包括：第一纤维、第二纤维和锆盐膜层，其中锆盐膜层覆盖在第一纤维和第二纤维的表面，第一纤维与第二纤维随机堆叠，第一纤维为微米级纤维，第二纤维为纳米级纤维；优选地，第一纤维的平均直径为1-15μm；优选地，第二纤维的平均直径为30-300nm；优选地，第二纤维分布有串珠结构，串珠的平均宽度为500-1000nm；优选地，串珠的平均长度为600-1500nm；优选地，聚乳酸纤维过滤膜的厚度为80-300μm；优选地，聚乳酸纤维过滤膜的比表面积为270.5-500m

为了实现上述目的，根据本发明的第四个方面，提供了一种由上述的制备方法制得的聚乳酸纤维过滤膜或上述的聚乳酸纤维过滤膜在空气过滤材料中的应用。

为了实现上述目的，根据本发明的第五个方面，提供了一种空气过滤产品，包括上述的制备方法制得的聚乳酸纤维过滤膜或上述的聚乳酸纤维过滤膜。

应用本发明的技术方案，利用浓度不同或相同的聚乳酸溶液及锆盐分散液以单一成分独立地进行多针静电纺丝，能灵活控制聚乳酸纤维的直径及结构，得到不同数量级的纤维，使得过滤膜的孔隙均匀分布，提高过滤膜的孔隙率，进而降低空气阻力，以提升纤维过滤膜的性能。同时，使得锆盐紧密嵌入聚乳酸纤维表面，利用锆盐的化学性质提高过滤膜的表面电位及热稳定性。最终得到具备高表面电位、高比表面积、高热稳定性、超低空气阻力及高效拦截超细颗粒物的纤维过滤膜，是一种具有广阔应用前景的全生物降解空气过滤材料。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了本发明实施例的制备流程的示意图；

图2示出了本发明实施例1所制备的Zr-MOFs纳米晶体的显微观察图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

如背景技术所提到的，现有技术利用金属与有机聚合物进行纤维过滤膜的制备的过程中，由于金属与有机聚合物以常规的静电纺丝技术进行纺丝，在常规技术中利用共混物进行静电纺丝会导致晶体被聚合物包埋而无法发挥起作用，造成纤维过滤膜性能较差的后果。此外，单一数量级的纤维过滤膜在过滤效率及空气阻力方面存在一定缺陷，如微米级纤维过滤膜对小颗粒的过滤效率较低，而纳米级纤维过滤膜具有较大的空气阻力，对空气的通透性较差。因而，本申请欲保护一种具有较高性能，且能够稳定发挥其作用的Zr-MOFs修饰的聚乳酸纤维纤维膜及其制备方法。

在本申请第一种典型的实施方式中，提供了一种聚乳酸纤维过滤膜的制备方法，包括：将第一聚乳酸溶液、第二聚乳酸溶液和锆盐分散液分别作为第一注射液、第二注射液和第三注射液，进行多针静电纺丝，获得聚乳酸纤维过滤膜；其中，第一聚乳酸溶液的质量体积浓度高于或等于第二聚乳酸溶液的质量体积浓度。利用多针静电纺丝能够将纤维过滤膜的不同成分分离开，在制备的纤维过滤膜中作为独立的结构发挥作用，避免出现现有技术中因混合不均造成的低性能缺陷。且利用两份独立的相同或不同浓度的聚乳酸溶液能够实现得到不同直径及结构的纤维丝，其中，直径较粗纤维主要是起到拦截大颗粒物和改善纤维膜透气性的目的。直径相对较细的纤维主要是增强纤维膜的过滤性能，使之能够拦截更多细小颗粒物；并且利用锆盐分散液能够提升过滤膜的表面电位及热稳定性，进而提升其总体性能。

进行多针静电纺丝需要将原料制备为溶液，通过针头喷射以形成纤维，因而，需要制备聚乳酸溶液及锆盐分散液。在一种优选的实施例中，第一聚乳酸溶液或第二聚乳酸溶液的制备方法包括：将聚乳酸于第一溶剂中溶解，获得第一聚乳酸溶液或第二聚乳酸溶液。在一种优选的实施例中，第一溶剂选自如下任意一种：氯仿、丙酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷或乙醇。在一种优选的实施例中，第一聚乳酸溶液的质量体积浓度为80-120g/L；优选地，第二聚乳酸溶液的质量体积浓度为60-80g/L。将聚乳酸溶液分为相同或不同浓度梯度的第一聚乳酸溶液与第二聚乳酸溶液，能够在后续的制备中更易调节纤维的直径与结构，以获得孔隙分布均匀且孔隙率高的多级纤维过滤膜。

在一种优选的实施例中，锆盐分散液的制备方法包括：将Zr-MOFs纳米晶体于第二溶剂中溶解，加入超分散剂，获得锆盐分散液。为得到Zr-MOFs纳米晶体溶解更好的溶液，加入了超分散剂，其能够将固体颗粒分散为更小的微观颗粒，增大溶质在溶剂中的接触面积，且防止溶质在溶液中重新结晶。

为得到分散效果更好的锆盐分散液，在一种优选的实施例中，Zr-MOFs纳米晶体与第二溶剂的质量比为1：20-1000；优选地，超分散剂选自如下至少一种：聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基苯磺酸钠；优选地，Zr-MOFs纳米晶体与超分散剂的质量比为5-20：1。由于Zr-MOFs作为一种晶体的形式存在，分散性较差。为了更好将Zr-MOFs在溶剂中分散以得到较为稳定的分散液，从而通过电喷雾能够将Zr-MOFs晶体均匀嵌入纤维表面，利用上述不会与Zr-MOFs反应的超分散剂，增加分散液的相对粘度，使Zr-MOFs以更稳定的形式存在于溶液中。

具有高结构规整度、高孔隙率的Zr-MOFs纳米晶体具有较高的表面活性，在一种优选的实施例中，Zr-MOFs纳米晶体包含一个八面体中心孔笼和八个四面体角笼，具有清晰的规律的立体三维结构，且具有高孔隙率，可稳定且高效地发挥其高表面活性的化学性质。优选地，Zr-MOFs纳米晶体的粒径大小为50-200nm；优选地，中心孔笼和角笼的孔径为0.6-1.2nm，较小的粒径与孔径下的结晶，能够具有较高的比表面积。

为得到质量良好的锆盐分散液，要求其Zr-MOFs纳米晶体具有较高的质量。在一种优选的实施例中，Zr-MOFs纳米晶体的制备方法包括：将锆盐溶液和有机配体于第三溶剂中混合，进行反应，得到Zr-MOFs溶液，将Zr-MOFs溶液进行干燥，获得Zr-MOFs纳米晶体。MOFs为金属有机框架，上述反应中，金属锆盐溶液和有机配体在性质稳定的第三溶剂中进行反应，能够得到质量较好的Zr-MOFs纳米晶体。

为得到高结构规整度、高孔隙率和高表面活性的Zr-MOFs纳米晶体，在一种优选的实施例中，锆盐溶液选自如下至少一种锆盐的溶液：乙酸锆、硝酸锆或四氯化锆；优选地，锆盐溶液的摩尔体积浓度为0.02-2mol/L；优选地，有机配体选自如下至少一种：1，4-苯二羧酸、苯二甲酸、2-硝基苯二甲酸或1，2，4-苯三甲酸；优选地，锆盐溶液与有机配体的体积比为1:1-500，两者的比例设置不当会使制备的纳米晶体尺寸过大从而使纤维膜的压降(即空气阻力)增大。优选地，锆盐溶液与第三溶剂的体积比为1:10-500；优选地，干燥的时间为5-24h；优选地，干燥的温度为60-100℃。利用上述的反应参数能够在较高效的条件下，得到具有较高表面活性和高完整性的Zr-MOFs纳米晶体。

为进一步提高反应速率，得到结晶性能良好的ZIF-8晶体，在一种优选的实施例中，反应为利用微波反应釜进行，其中，微波反应釜的输出功率为200-1500W；优选地，反应的温度为80-200℃；优选地，反应时间为5-120min。

为能够得到可灵活控制纤维，通过将聚乳酸溶液分为两部分，与锆盐分散液分离各自独立地进行过滤膜的制备，能够得到性能均一、且品质较优的纤维过滤膜。在一种优选的实施例中，多针静电纺丝包括：利用第一注射液和第二注射液分别形成第一纤维和第二纤维，将第一纤维与第二纤维随机堆叠，将第三注射液以喷雾态包裹在第一纤维与第二纤维表面，获得聚乳酸纤维过滤膜。将锆盐分散液以喷雾形态均匀的附着在不同直径与结构的聚乳酸纤维上，能够避免现有技术中将二者混合后，因分散不均造成性能较差的缺陷。

通过提高第一聚乳酸溶液的浓度、降低第一聚乳酸溶液的电压、提高第一聚乳酸溶液的消耗速率、降低辊筒转速，能够制备得到微米级的聚乳酸纤维。在一种优选的实施例中，装载第一注射液的金属针头记为第一针头，第一针头的内径为0.60-0.86mm；优选地，第一针头的正电压为10-20kV，负电压为1-5kV；优选地，第一针头的接收距离为10-30cm；优选地，第一针头的辊筒转速为500-1500rpm；优选地，第一注射液的消耗速率为2-3mL/h。其中，第一聚乳酸溶液的纺丝电压和辊筒转速若增大会使纤维直径相对变细。

为进行静电纺丝提供良好的环境，提高效率，提高产品的品质。在一种优选的实施例中，多针静电纺丝的环境温度为20-30℃；优选地，多针静电纺丝的环境相对湿度为25-45％。若在高温下进行静电纺丝，则溶剂挥发过快，针头易堵塞。若在高湿度环境下进行静电纺丝，纺出来的丝状物无法沉积在接收基底上。

通过降低第二聚乳酸溶液的浓度、降低第二聚乳酸溶液的消耗速率、提高第二聚乳酸溶液的电压，能够制备得到具有串珠结构的纳米级聚乳酸纤维。在一种优选的实施例中，装载第二注射液的金属针头记为第二针头，第二针头的内径为0.33-0.50mm；优选地，第二针头的正电压为15-30kV，负电压为1-15kV；优选地，第二针头的接收距离为10-30cm；优选地，第二针头的辊筒转速为500-1500rpm；优选地，第二注射液的消耗速率为0.5-2mL/h。其中，第二聚乳酸的纺丝电压降低，并增大其溶液消耗速率会使所得纤维直径相应变粗，同时串珠也会增大，串珠的过度增大也会降低纤维膜的过滤性能。

其中，串珠结构的形成主要是由于聚乳酸溶液的质量分数较低时，聚合物分子链间的缠结作用力较小，在相同电场强度下，电场力的作用相对过大，容易造成纺丝射流不连续，产生串珠结构。串珠结构的存在使纤维的孔隙分布的更均匀，降低了纤维过滤膜在高流量过滤时的空气阻力，能够有效过滤细小颗粒物。

上述Zr-MOFs纳米晶体与聚乳酸制备为溶液，需要用到性质稳定，且对聚乳酸溶解及对Zr-MOFs纳米晶体分散性均较优的溶剂进行溶解，在一种优选的实施例中，第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂各自独立地选自如下任意一种：氯仿、丙酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷或乙醇。

在本申请第二种典型的实施方式中，提供了一种由上述的制备方法制得的聚乳酸纤维过滤膜。该纤维过滤膜具备高表面电位、高比表面积、高热稳定性、超低空气阻力以及高效拦截超细颗粒物的较优性能。

在本申请第三种典型的实施方式中，提供了一种聚乳酸纤维过滤膜，聚乳酸纤维过滤膜包括：第一纤维、第二纤维和锆盐膜层，其中锆盐膜层覆盖在第一纤维和第二纤维的表面，第一纤维与上述第二纤维随机堆叠，第一纤维为微米级纤维，第二纤维为纳米级纤维。该聚乳酸纤维过滤膜具有两种不同数量级的纤维，微米级和纳米级纤维能够在提高过滤膜孔隙率的同时降低其空气阻力，得到高过滤效率及空气通透性良好的过滤膜。此外，该过滤膜上纤维覆有锆金属，能够提高过滤膜的耐热性、比表面积及表面活性。

在一种优选的实施例中，第一纤维的平均直径为1-15μm；优选地，第二纤维的平均直径为30-300nm，得到微米级和纳米级多级纤维，同时对细小颗粒物和灰尘、大颗粒物进行拦截，同时能够增加纤维过滤膜的孔隙率，达到较高的过滤效率。优选地，第二纤维分布有纺锤形或球形的串珠结构，串珠的平均宽度为500-1000nm；优选地，串珠的平均长度为600-1500nm，该串珠结构为质量分数较低的聚乳酸溶液在进行静电纺丝过程中自然形成的结构，令纤维过滤膜的孔隙分布均匀，且增加了纤维过滤膜的孔隙率，对待过滤物质造成一定的拦截作用，提高过滤效率且降低空气阻力。优选地，聚乳酸纤维过滤膜的厚度为80-300μm；优选地，聚乳酸纤维过滤膜的比表面积为270.5-500m

在本申请第四种典型的实施方式中，提供了一种由上述的制备方法制得的聚乳酸纤维过滤膜或上述的聚乳酸纤维过滤膜在空气过滤材料中的应用。将上述具备高表面电位、高比表面积、高热稳定性、超低空气阻力以及高效拦截超细颗粒物的聚乳酸纤维过滤膜在空气过滤材料中进行应用，能够对该产业带来一定的积极影响。

在本申请第五种典型的实施方式中，提供了一种空气过滤产品，包括上述的制备方法制得的聚乳酸纤维过滤膜或上述的聚乳酸纤维过滤膜。带有本申请的聚乳酸纤维过滤膜的空气过滤产品为全生物降解产品，符合绿色环保理念，且由于本申请的聚乳酸纤维过滤膜具备高表面电位、高比表面积、高热稳定性、超低空气阻力以及高效拦截超细颗粒物等优势，作为空气过滤产品的应用前景也十分广阔。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

本申请的聚乳酸纤维过滤膜的具体制备过程如下步骤(反应流程如图1所示)：

S1.制备Zr-MOFs纳米晶体：将四氯化锆溶液(2mol/L)和1，4-苯二羧酸(四氯化锆溶液和1，4-苯二羧酸的体积比为1:1)溶于二甲基甲酰胺(四氯化锆溶液与二甲基甲酰胺的体积比为1:10)中，随后置于微波反应釜中(500W，120℃，30min)，反应后获得Zr-MOFs分散液，提取、干燥(干燥温度为60℃，时间24h)后获得Zr-MOFs纳米晶体(晶体尺寸为200nm，孔径为1.2nm)；

S2、制备Zr-MOFs稳定分散液：将Zr-MOFs纳米晶体于二甲基甲酰胺中分散(Zr-MOFs与二甲基甲酰胺的质量比为1:20)，加入聚乙烯吡咯烷酮(Zr-MOFs与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为20:1)，超声分散3h后获得Zr-MOFs稳定分散液；

S3、制备静电纺丝溶液：将聚乳酸分别加入二甲基甲酰胺中磁力搅拌6h后，获得相对高浓度第一聚乳酸溶液(浓度为120g/L)和相对低浓度第二聚乳酸溶液(浓度为60g/L)；

S4、制备Zr-MOFs修饰的聚乳酸微/纳多级纤维过滤膜：将Zr-MOFs稳定分散液(取1mL)装入金属针头内径为0.33mm的注射泵中，将第一聚乳酸溶液装入金属针头内径为0.86mm的注射泵中(取1mL，静电纺丝正电压为10kV，负电压为5kV，接收距离为10cm，溶液消耗速率为3mL/h，辊筒转速为500rpm)，第二聚乳酸溶液装入金属针头内径为0.33mm的注射泵中(取1mL，静电纺丝正电压为30kV，负电压为1kV，接收距离为30cm，溶液消耗速率为0.5mL/h，辊筒转速为500rpm)，进行多针静电纺丝(环境温度为20℃，相对湿度45％)制备Zr-MOFs修饰的聚乳酸微/纳多级纤维过滤膜(第一聚乳酸溶液所得纤维直径为15μm，第二聚乳酸溶液所得纤维直径为30nm，所得纤维膜的厚度为300μm，串珠形貌呈纺锤形，平均宽度为500nm，平均长度600nm)。

实施例2

本申请的聚乳酸纤维过滤膜的具体制备过程如下步骤：

S1.制备Zr-MOFs纳米晶体：将乙酸锆溶液(1mol/L)和2-硝基苯二甲酸酸(乙酸锆溶液和2-硝基苯二甲酸的体积比为1:50)溶于丙酮(乙酸锆溶液与丙酮的体积比为1:20)中，随后置于微波反应釜中(1500W，200℃，5min)，反应后获得Zr-MOFs分散液，提取、干燥(干燥温度为100℃，时间5h)后获得Zr-MOFs纳米晶体(晶体尺寸为150nm，孔径为0.90nm)；

S2、制备Zr-MOFs稳定分散液：将Zr-MOFs纳米晶体于三氯甲烷中分散(Zr-MOFs与三氯甲烷的质量比为1:100)，加入十六烷基苯磺酸钠(Zr-MOFs与十六烷基苯磺酸钠的质量比为10:1)，磁力搅拌6h后获得Zr-MOFs稳定分散液；

S3、制备纺丝溶液：将聚乳酸分别加入三氯甲烷中磁力搅拌6h后，获得相对高浓度第一聚乳酸溶液(浓度为110g/L)和相对低浓度第二聚乳酸溶液(浓度为60g/L)；

S4、制备Zr-MOFs修饰的聚乳酸微/纳多级纤维过滤膜：将Zr-MOFs稳定分散液(取1mL)装入金属针头内径为0.33mm的注射泵中，将第一聚乳酸溶液装入金属针头内径为0.86mm的注射泵中(取1mL，静电纺丝正电压为13kV，负电压为2kV，接收距离为15cm，溶液消耗速率为3mL/h，辊筒转速为700rpm)，第二聚乳酸溶液装入金属针头内径为0.33mm的注射泵中(取1mL，静电纺丝正电压为20kV，负电压为5kV，接收距离为15cm，溶液消耗速率为1mL/h，辊筒转速为700rpm)，进行多针静电纺丝(环境温度为22℃，相对湿度40％)制备Zr-MOFs修饰的聚乳酸微/纳多级纤维过滤膜(第一聚乳酸溶液所得纤维直径为10μm，第二聚乳酸溶液所得纤维直径为30nm，所得纤维膜的厚度为250μm，串珠形貌呈纺锤形，平均宽度为600nm，平均长度800nm)。

实施例3

本申请的聚乳酸纤维过滤膜的具体制备过程如下步骤：

S1、制备Zr-MOFs纳米晶体：将硝酸锆溶液(0.5mol/L)和1,4-苯二羧酸(硝酸锆溶液和1,4-苯二羧酸的体积比为1:500)溶于二氯甲烷(硝酸锆溶液与二氯甲烷的体积比为1:100)中，随后置于微波反应釜中(500W，150℃，20min)，反应后获得Zr-MOFs分散液，提取、干燥(干燥温度为70℃，时间10h)后获得Zr-MOFs纳米晶体(晶体尺寸为100nm，孔径为0.8nm)；

S2、制备Zr-MOFs稳定分散液：将Zr-MOFs纳米晶体于二氯甲烷中分散(Zr-MOFs与二氯甲烷的质量比为1:500)，加入十六烷基三甲基溴化铵溶液(Zr-MOFs与十六烷基苯磺酸钠的质量比为10:1)，磁力搅拌6h后获得Zr-MOFs稳定分散液；

S3、制备纺丝溶液：将聚乳酸分别加入二甲基甲酰胺和二氯甲烷的混合溶剂(DMF与DCM的体积比为7:3)中磁力搅拌24h后，获得相对高浓度第一聚乳酸溶液(浓度为100g/L)和相对低浓度第二聚乳酸溶液(浓度为70g/L)；

S4、制备Zr-MOFs修饰的聚乳酸微/纳多级纤维过滤膜：将Zr-MOFs稳定分散液(取1mL)装入金属针头内径为0.33mm的注射泵中，将第一聚乳酸溶液装入金属针头内径为0.67mm的注射泵中(取1mL，静电纺丝正电压为15kV，负电压为3kV，接收距离为20cm，溶液消耗速率为2.5mL/h，辊筒转速为1000rpm)，第二聚乳酸溶液装入金属针头内径为0.40mm的注射泵中(取1mL，静电纺丝正电压为25kV，负电压为10kV，接收距离为20cm，溶液消耗速率为1.5mL/h，辊筒转速为1000rpm)，进行多针静电纺丝(环境温度为25℃，相对湿度35％)制备Zr-MOFs修饰的聚乳酸微/纳多级纤维过滤膜(第一聚乳酸溶液所得纤维直径为7μm，第二聚乳酸溶液所得纤维直径为100nm，所得纤维膜的厚度为200μm，串珠形貌呈纺锤形，平均宽度为800nm，平均长度1000nm)。

实施例4

本申请的聚乳酸纤维过滤膜的具体制备过程如下步骤：

S1、制备Zr-MOFs纳米晶体：将四氯化锆溶液(0.02mol/L)和苯二甲酸(四氯化锆溶液和苯二甲酸的体积比为1:10)溶于乙醇(四氯化锆溶液与乙醇的体积比为1:500)中，随后置于微波反应釜中(200W，80℃，120min)，反应后获得Zr-MOFs分散液，提取、干燥(干燥温度为80℃，时间8h)后获得Zr-MOFs纳米晶体(晶体尺寸为50nm，孔径为0.6nm)；

S2、制备Zr-MOFs稳定分散液：将Zr-MOFs纳米晶体于乙酸乙酯中分散(Zr-MOFs与乙酸乙酯的质量比为1:1000)，加入聚乙烯吡咯烷酮(Zr-MOFs与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为5:1)，磁力搅拌6h后获得Zr-MOFs稳定分散液；

S3、制备纺丝溶液：将聚乳酸加入二甲基甲酰胺中磁力搅拌6h后，获得第一聚乳酸溶液(浓度为80g/L)和第二聚乳酸溶液(浓度为80g/L)；

S4、制备Zr-MOFs修饰的聚乳酸微/纳多级纤维过滤膜：将Zr-MOFs稳定分散液(取0.5mL)装入金属针头内径为0.33mm的注射泵中，将第一聚乳酸溶液装入金属针头内径为0.60mm的注射泵中(取0.8mL，静电纺丝正电压为20kV，负电压为1kV，接收距离为30cm，溶液消耗速率为2mL/h，辊筒转速为1500rpm)，第二聚乳酸溶液装入金属针头内径为0.50mm的注射泵中(取0.8mL，静电纺丝正电压为15kV，负电压为15kV，接收距离为10cm，溶液消耗速率为2mL/h，辊筒转速为1500rpm)，进行多针静电纺丝(环境温度为30℃，相对湿度25％)制备Zr-MOFs修饰的聚乳酸微/纳多级纤维过滤膜(第一聚乳酸溶液所得纤维直径为1μm，第二聚乳酸溶液所得纤维直径为300nm，所得纤维膜的厚度为80μm，串珠形貌呈球形，平均宽度为1000nm，平均长度1500nm)。

对比例1(通过机械方法将Zr-MOFs负载到聚乳酸纤维上，不采用多针静电纺丝)

本采用实施例1的方法制备Zr-MOFs修饰的聚乳酸微/纳多级纤维过滤膜。

不同的是，本例不采用多针静电纺丝法将Zr-MOFs纳米晶体嵌入到聚乳酸纤维表面，而是通过机械方法将Zr-MOFs稳定分散液直接抽滤在静电纺丝得到的聚乳酸纤维过滤膜上。

具体的，将四氯化锆溶液(2mol/L)和1，4-苯二羧酸(四氯化锆溶液和1，4-苯二羧酸的体积比为1:1)溶于二甲基甲酰胺(四氯化锆溶液与二甲基甲酰胺的体积比为1:10)中，随后置于微波反应釜中(500W，120℃，30min)，反应后获得Zr-MOFs分散液，提取、干燥后获得Zr-MOFs纳米晶体(晶体尺寸为200nm，孔径为1.2nm)。

将Zr-MOFs纳米晶体于二甲基甲酰胺中分散(Zr-MOFs与二甲基甲酰胺的质量比为1:20)，加入聚乙烯吡咯烷酮(Zr-MOFs与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为20:1)，超声分散3h后获得Zr-MOFs稳定分散液。

将聚乳酸加入二甲基甲酰胺中磁力搅拌6h后，获得相对高浓度第一聚乳酸溶液(浓度为120g/L)和相对低浓度第二聚乳酸溶液(浓度为60g/L)。

将第一聚乳酸溶液装入金属针头内径为0.86mm的注射泵中(取1mL，静电纺丝正电压为10kV，负电压为5kV，接收距离为10cm，溶液消耗速率为3mL/h，辊筒转速为500rpm)，第二聚乳酸溶液装入金属针头内径为0.33mm的注射泵中(取1mL，静电纺丝正电压为30kV，负电压为1kV，接收距离为30cm，溶液消耗速率为0.5mL/h，辊筒转速为500rpm)进行多针静电纺丝(环境温度为20℃，相对湿度45％)制备聚乳酸微/纳多级纤维过滤膜，取1mLZr-MOFs稳定分散液直接抽滤到聚乳酸微/纳多级纤维过滤膜上，干燥后获得Zr-MOFs修饰的聚乳酸微/纳多级纤维过滤膜(第一聚乳酸溶液所得纤维直径为15μm，第二聚乳酸溶液所得纤维直径为30nm，所得纤维膜的厚度为300μm，串珠形貌呈纺锤形，平均宽度为500nm，平均长度600nm)。

其中，抽滤的操作，与本申请通过电喷雾将Zr-MOFs晶体锚定在纤维膜表面上的操作相比，通过抽滤将晶体附在纤维膜表面容易掉落，不利于过滤性能的提高，同时极有可能被吸入造成对人体的损害。

对比例2(直接使用纯PLLA溶液进行静电纺丝，不添加Zr-MOFs)

基本采用实施例2的方法制备聚乳酸微/纳多级纤维过滤膜。

不同的是，本例不添加Zr-MOFs，而是直接利用纯PLLA溶液进行多针静电纺丝制备聚乳酸微/纳多级纤维过滤膜。

具体的，将聚乳酸加入三氯甲烷中磁力搅拌6h后，获得相对高浓度的聚乳酸溶液1(浓度为110g/L)和相对低浓度的聚乳酸溶液2(浓度为60g/L)。

将聚乳酸溶液1装入金属针头内径为0.86mm的注射泵中(取1mL，静电纺丝正电压为13kV，负电压为2kV，接收距离为15cm，溶液消耗速率为3mL/h，辊筒转速为700rpm)，聚乳酸溶液2装入金属针头内径为0.33mm的注射泵中(取1mL，静电纺丝正电压为20kV，负电压为5kV，接收距离为15cm，溶液消耗速率为1mL/h，辊筒转速为700rpm)进行多针静电纺丝(环境温度为22℃，相对湿度40％)制备聚乳酸微/纳多级纤维过滤膜(第一聚乳酸溶液所得纤维直径为10μm，第二聚乳酸溶液所得纤维直径为30nm，所得纤维膜的厚度为250μm，串珠形貌呈纺锤形，平均宽度为600nm，平均长度800nm)。

对比例3(不区分聚乳酸的浓度，以单一的浓度进行Zr-MOFs分散液的喷施制备)

S1.制备Zr-MOFs纳米晶体：将四氯化锆溶液(2mol/L)和1，4-苯二羧酸(四氯化锆溶液和1，4-苯二羧酸的体积比为1:1)溶于二甲基甲酰胺(四氯化锆溶液与二甲基甲酰胺的体积比为1:10)中，随后置于微波反应釜中(500W，120℃，30min)，反应后获得Zr-MOFs分散液，提取、干燥(干燥温度为70℃，时间10h)后获得Zr-MOFs纳米晶体(晶体尺寸为200nm，孔径为1.2nm)；

S2、制备Zr-MOFs稳定分散液：将Zr-MOFs纳米晶体于二甲基甲酰胺中分散(Zr-MOFs与二甲基甲酰胺的质量比为1:20)，加入聚乙烯吡咯烷酮(Zr-MOFs与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为20:1)，超声分散3h后获得Zr-MOFs稳定分散液；

S3、制备静电纺丝溶液：将聚乳酸分别加入二甲基甲酰胺中磁力搅拌6h后，获得聚乳酸溶液(浓度为80g/L)；

S4、制备Zr-MOFs修饰的聚乳酸微/纳多级纤维过滤膜：将Zr-MOFs稳定分散液(取1mL)装入金属针头内径为0.33mm的注射泵中，将聚乳酸溶液装入金属针头内径为0.86mm的注射泵中(取1mL，静电纺丝正电压为10kV，负电压为5kV，接收距离为10cm，溶液消耗速率为3mL/h，辊筒转速为500rpm)，进行多针静电纺丝(环境温度为20℃，相对湿度45％)制备Zr-MOFs修饰的聚乳酸纤维过滤膜(聚乳酸溶液所得纤维直径为0.1μm，所得纤维膜的厚度为300μm)。

对比例4

本申请的聚乳酸纤维过滤膜的具体制备过程如下步骤：

S1.制备Zr-MOFs纳米晶体：将四氯化锆溶液(2mol/L)和1，4-苯二羧酸(四氯化锆溶液和1，4-苯二羧酸的体积比为1.2:1)溶于二甲基甲酰胺(四氯化锆溶液与二甲基甲酰胺的体积比为1:10)中，随后置于微波反应釜中(600W，120℃，10min)，反应后获得Zr-MOFs分散液，提取、干燥(干燥温度为70℃，时间10h)后获得Zr-MOFs纳米晶体(晶体尺寸为400nm，孔径为1.3nm)；

S2、制备Zr-MOFs稳定分散液：将Zr-MOFs纳米晶体于二甲基甲酰胺中分散(Zr-MOFs与二甲基甲酰胺的质量比为1:20)，加入聚乙烯吡咯烷酮(Zr-MOFs与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为20:1)，超声分散3h后获得Zr-MOFs稳定分散液；

S3、制备静电纺丝溶液：将聚乳酸分别加入二甲基甲酰胺中磁力搅拌6h后，获得相对高浓度第一聚乳酸溶液(浓度为80g/L)和相对低浓度第二聚乳酸溶液(浓度为80g/L)；

S4、制备Zr-MOFs修饰的聚乳酸微/纳多级纤维过滤膜：将Zr-MOFs稳定分散液(取1mL)装入金属针头内径为0.33mm的注射泵中，将第一聚乳酸溶液装入金属针头内径为0.86mm的注射泵中(取1mL，静电纺丝正电压为25kV，负电压为6kV，接收距离为10cm，溶液消耗速率为2mL/h，辊筒转速为3000rpm)，第二聚乳酸溶液装入金属针头内径为0.33mm的注射泵中(取1mL，静电纺丝正电压为10kV，负电压为5kV，接收距离为10cm，溶液消耗速率为2.5mL/h，辊筒转速为3000rpm)，进行多针静电纺丝(环境温度为20℃，相对湿度45％)制备Zr-MOFs修饰的聚乳酸微/纳多级纤维过滤膜(第一聚乳酸溶液所得纤维直径为0.8μm，第二聚乳酸溶液所得纤维直径为400nm，所得纤维膜的厚度为150μm，串珠形貌呈纺锤形，平均宽度为1100nm，平均长度1550nm)。

结构表征和性能测试

扫描电子显微镜观察：通过场发射扫描电子显微镜(型号JSM-7900F,日本电子)观察Zr-MOFs纳米晶体的微观结构。

比表面积测试：采用气体吸附仪(ASAP，2060，美国Micromeritics公司)在77k下测量氮气吸附等温线。

表面电位测试：采用非接触式静电仪(VM54XQS,美国Quatek公司)测试纳米纤维膜的表面电位，测试高度为2cm，温度和湿度恒定为25℃和45％，每个样品随机采集20个数据点并取其平均值。

过滤性能测试：采用LZC-K型自动滤料测试仪(苏州华达仪器设备有限公司)测试纤维膜(面积113.04cm

呼吸阻力测试：采用微压计(AIRPRO AP800，美国TSI公司)、仿人呼吸仪及模拟人头测量呼吸阻力，气体流速设置为85L/min，将过滤膜封装于模拟人头上，分别测量滤料与人头组成的腔体以及大气的气压并做差，重复实验三次取平均值，从而计算出过滤膜的呼吸阻力。

耐高温性能测试：将过滤膜放置在W300型高温烘箱中，烘箱的升温速率为10℃/min，并与过滤性能测试系统相连接，采用PM颗粒计数器测量颗粒数浓度，利用焚香产生颗粒，在测试期间各粒径的颗粒浓度保持相对稳定，将过滤膜暴露在100℃高温下2h后测定其过滤性能。

表1聚乳酸纤维过滤膜的表面电位、比表面积、压降以及过滤性能测试结果

表2聚乳酸纤维过滤膜的高热稳定性能测试结果

通过图2可以看出，通过多针静电纺丝制备得到的聚乳酸纤维具有串珠结构，串珠结构的形成主要是由于静电纺丝溶液质量分数较低时，聚合物分子链间的缠结作用力较小，在相同电场强度下，电场力的作用相对过大，容易造成纺丝射流不连续，产生串珠结构。串珠结构主要分布在质量分数较低的第二聚乳酸溶液制得的纳米级聚乳酸纤维上，串珠结构的存在使纤维的孔隙分布的更均匀，降低了纤维过滤膜在高流量过滤时的空气阻力，并且纳米级纤维的存在能有效过滤细小颗粒物。

其次，通过提高第一聚乳酸溶液的浓度，降低纺丝电压和提高溶液的消耗速率可以制得微米级聚乳酸纤维，其主要起到拦截灰尘和大颗粒物的作用。同时，通过图2可以明显看到Zr-MOFs纳米晶体紧密嵌入聚乳酸纤维表面，它的存在使纤维的比表面积迅速增大，比表面积越大，提供的颗粒附着点越多，过滤膜的过滤性能越好，并且表面嵌入可以有效发挥Zr-MOFs材料的静电吸附性能以及高热稳定性能。

如表1所示，通过比较实施例1-4和对比例1-4所得过滤膜的表面电位、比表面积、过滤性能及空气阻力测试结果。可以明显看出，实施例1-4均具有较高的比表面积(270.5-500.0m

制备的过滤膜还具有较好的高热稳定性能，如表2所示，将过滤膜放置于100℃高温烘箱下2h后仍然具有较高的过滤效率(PM0.3≥94％，PM2.5≥99％)。这主要得益于Zr-MOFs本身具有很高的热稳定性能，将Zr-MOFs纳米晶体嵌入聚乳酸纤维提升了过滤膜的热稳定性，使得到的过滤膜完全满足在过滤材料领域的性能要求。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：利用本申请的技术方案能够制备出具有串珠结构的Zr-MOFs聚乳酸纤维过滤膜，具备高表面电位、高比表面积、高热稳定性、超低空气阻力以及高效拦截超细颗粒物的优势，这些很有可能得益于：(1)利用微波辅助合成法优化了Zr-MOFs的制备条件，合成的Zr-MOFs具有纳米级尺寸，且具有高孔隙率、高结构完整度和高表面活性，同时使用该方法可以有效扩大合成规模，缩短合成时间；(2)利用微米级和纳米级多级吸纤维，且纳米级纤维分布有串珠结构，这优化了纤维过滤膜的孔隙密度，改善了过滤膜的空气过滤阻力，使制备的过滤膜具备高效过滤且低阻的性能；(3)将Zr-MOFs纳米晶体紧密嵌入聚乳酸纤维表面，使Zr-MOFs的静电吸附作用和其高热稳定性能得以充分发挥，使制备的过滤膜具有高热稳定性以及高效拦截超细颗粒物的优势。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。