一种高碱稳定性阴离子交换膜及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及电解水制氢技术领域，尤其涉及一种高碱稳定性阴离子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术

氢能因其来源途径广、转化效率高、能量密度高以及储存形式多样等特点被誉为“21世纪的终极能源”。阴离子交换膜(AEM)电解水制氢技术因其结合了碱性电解水制氢技术低成本和质子交换膜电解水制氢技术高电流密度、高灵活性的优势，可以有效降低电解槽成本的同时保障设备运行过程中的安全性、适应波动工况的灵活性。阴离子交换膜作为AEM电解水制氢设备中的核心组件，决定了其制氢效率以及成本。但阴离子交换膜因其碱稳定性较差难以实现长时间应用，这也限制了AEM电解水技术实现大规模商业化应用。常见的阴离子交换膜以聚砜、聚苯醚、聚醚醚酮等含有吸电子基的主链，这类主链在接枝功能基团后容易受OH

发明内容

(1)要解决的技术问题

本申请提供了一种高碱稳定性阴离子交换膜及其制备方法和应用，要解决的技术问题是：常见的阴离子交换膜碱稳定性较差。

(2)技术方案

第一方面，本申请提供了一种高碱稳定性阴离子交换膜的制备方法，包括：

通过超强酸催化的缩聚反应制备出聚(靛红-联苯)主链；

通过门秀金反应制备出含哌啶阳离子的侧链离子化试剂；

通过门秀金反应将离子化试剂接枝于聚(靛红-联苯)主链，通过刮涂法制备出阴离子交换膜。

更进一步地，所述通过超强酸催化的缩聚反应制备出聚(靛红-联苯)主链，包括：

将靛红和联苯溶于第一溶剂中，加入三氟乙酸和三氟甲磺酸，在0～5℃下反应3～5小时；

将反应物倒入第一沉淀剂中沉淀，并用去离子水反复洗涤至中性后真空干燥得到聚合物：聚(靛红-联苯)；

其中，联苯和靛红的摩尔比为1：1.0～1.2，联苯与三氟乙酸的摩尔比为1：1，联苯与三氟甲磺酸的摩尔比为1：9～12。

更进一步地，所述第一溶剂为二氯甲烷，所述第一沉淀剂为甲醇或乙醇。

更进一步地，所述通过门秀金反应制备出含哌啶阳离子的侧链离子化试剂，包括：

将1，6-二溴己烷溶于第二溶剂中形成体积分数为50％的第一溶液；

将1-甲基哌啶溶于第三溶剂中形成体积分数为50％的第二溶液，其中，1-甲基哌啶和1，6-二溴己烷的摩尔比为1：4～6；

将第二溶液逐滴滴入第一溶液中，在25～40℃下反应12～24小时后经过真空干燥得到离子化试剂。

更进一步地，所述第二溶剂和所述第三溶剂为乙酸乙酯、丙酮或四氢呋喃。

更进一步地，所述通过门秀金反应将离子化试剂接枝于聚(靛红-联苯)主链，通过刮涂法制备出阴离子交换膜，包括：

将聚(靛红-联苯)溶于有机试剂中，加入离子化试剂，在40～80℃下反应72～120小时后在第二沉淀剂中沉淀，用去离子水反复洗涤后真空干燥得到离子化聚合物，其中，聚(靛红-联苯)和离子化试剂的摩尔比为1：1.2～1.5；

将离子化聚合物溶于有机试剂中配置成一定浓度的铸膜液后使用薄膜流延机进行刮涂成膜，60～80℃下静置12～24小时；

将膜从薄膜流延机上剥离，置于1.0M的氯化钠溶液中浸渍24小时后洗去表面游离的离子，再在1.0M的碳酸氢钠溶液中浸渍24小时后洗去表面游离的离子，最后在1M的氢氧化钠溶液中浸泡24小时后得到阴离子交换膜。

更进一步地，所述有机试剂为二甲基亚砜，所述第二沉淀剂为乙酸乙酯，所述铸膜液的浓度为20～30wt.％。

更进一步地，所述真空干燥的温度为60～80℃，时间为24～48小时。

第二方面，本申请提供了一种高碱稳定性阴离子交换膜，基于如上所述的高碱稳定性阴离子交换膜的制备方法得到。

第三方面，本申请提供了一种如上所述的高碱稳定性阴离子交换膜的制备方法得到的高碱稳定性阴离子交换膜或如上所述的高碱稳定性阴离子交换膜在电解水制氢领域中的应用。

(3)有益效果

本申请的上述技术方案具有如下优点：

本申请第一方面提供的高碱稳定性阴离子交换膜的制备方法，以超强酸催化制备的无氧主链为聚合物骨架，通过烷基spacer连接碱稳定性良好的哌啶阳离子制备出侧链型阴离子交换膜，该膜具备良好的碱稳定性以及电解水制氢性能，可以保证阴离子交换膜在电解水装置中的长期运行。

可以理解的是，上述第二方面和第三方面的有益效果可以参见上述第一方面中的相关描述，在此不再赘述。

附图说明

为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请提供的聚(靛红-联苯)结构式示意图；

图2为本申请提供的离子化试剂结构式示意图；

图3为本申请提供的侧链型阴离子交换膜结构式示意图；

图4为本申请提供的离子化试剂的H

图5为本申请提供的离子化聚合物的H

图6为本申请提供的侧链型阴离子交换膜碱稳定性测试示意图。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

术语“第一“、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

针对现有AEM电解水用阴离子交换膜碱稳定性差的问题，本申请提出一种具备高碱稳定性的阴离子交换膜应用于AEM水电解制氢领域中，这种阴离子交换膜以超强酸催化制备的无氧主链为聚合物骨架，通过烷基spacer连接碱稳定性良好的哌啶阳离子制备出侧链型阴离子交换膜，该膜具备良好的碱稳定性以及电解水制氢性能。

本申请实施例第一方面提供一种高碱稳定性阴离子交换膜的制备方法，制备过程包括聚合物主链的合成、离子化试剂的合成、聚合物主链功能化、铸膜和离子交换，具体步骤如下：

通过超强酸催化的缩聚反应制备出聚(靛红-联苯)主链；

通过门秀金反应制备出含哌啶阳离子的侧链离子化试剂；

通过门秀金反应将离子化试剂接枝于聚(靛红-联苯)主链，通过刮涂法制备出阴离子交换膜。

在一个实施例中，所述通过超强酸催化的缩聚反应制备出聚(靛红-联苯)主链，包括：

将靛红和联苯溶于第一溶剂中，加入三氟乙酸和三氟甲磺酸，在0～5℃下反应3～5小时；

将反应物倒入第一沉淀剂中沉淀，并用去离子水反复洗涤至中性后真空干燥得到聚合物：聚(靛红-联苯)；

其中，联苯和靛红的摩尔比为1：1.0～1.2，联苯与三氟乙酸的摩尔比为1：1，联苯与三氟甲磺酸的摩尔比为1：9～12。

在一个实施例中，所述第一溶剂为二氯甲烷，所述第一沉淀剂为甲醇或乙醇。

在一个实施例中，所述通过门秀金反应制备出含哌啶阳离子的侧链离子化试剂，包括：

将1，6-二溴己烷溶于第二溶剂中形成体积分数为50％的第一溶液；

将1-甲基哌啶溶于第三溶剂中形成体积分数为50％的第二溶液，其中，1-甲基哌啶和1，6-二溴己烷的摩尔比为1：4～6；

将第二溶液逐滴滴入第一溶液中，在25～40℃下反应12～24小时后经过真空干燥得到离子化试剂。

在一个实施例中，所述第二溶剂和所述第三溶剂为乙酸乙酯、丙酮或四氢呋喃。

在一个实施例中，所述通过门秀金反应将离子化试剂接枝于聚(靛红-联苯)主链，通过刮涂法制备出阴离子交换膜，包括：

将聚(靛红-联苯)溶于有机试剂中，加入离子化试剂，在40～80℃下反应72～120小时后在第二沉淀剂中沉淀，用去离子水反复洗涤后真空干燥得到离子化聚合物，其中，聚(靛红-联苯)和离子化试剂的摩尔比为1：1.2～1.5；

将离子化聚合物溶于有机试剂中配置成一定浓度的铸膜液后使用薄膜流延机进行刮涂成膜，60～80℃下静置12～24小时；

将膜从薄膜流延机上剥离，置于1.0M的氯化钠溶液中浸渍24小时后洗去表面游离的离子，再在1.0M的碳酸氢钠溶液中浸渍24小时后洗去表面游离的离子，最后在1M的氢氧化钠溶液中浸泡24小时后得到阴离子交换膜。

在一个实施例中，所述有机试剂为二甲基亚砜，所述第二沉淀剂为乙酸乙酯，所述铸膜液的浓度为20～30wt.％。

在一个实施例中，所述真空干燥的温度为60～80℃，时间为24～48小时。

采用上述方法制备而成的具有高碱稳定性的阴离子交换膜，应用于AEM电解水制氢领域，该阴离子交换膜由超强酸催化制备的无氧主链、门秀金反应制备的离子化试剂通过门秀金反应制备而成。聚(靛红-联苯)聚合物主链的结构式如图1所示，离子化试剂的结构式如图2所示，侧链型阴离子交换膜的结构式如图3所示。

本申请实施例提供的高碱稳定性阴离子交换膜的制备方法，通过超强酸催化制备的聚(靛红-联苯)主链因其不含有砜基、醚氧键等吸电子基而具有良好的碱稳定性，可以保证阴离子交换膜在电解水装置中的长期运行。侧链型结构提高了阳离子的灵活性，有利于构建微相分离结构，为离子传输提供连续宽阔的离子通道，有效降低制氢能耗。

下面结合具体实施例对本申请提供的高碱稳定性阴离子交换膜的制备方法进行说明。

实施例1

(1)聚合物主链的合成

将0.95g靛红和1.00g联苯溶于4mL二氯甲烷中，加入0.48mL三氟乙酸和5.17mL三氟甲磺酸，在0℃下反应5小时。将反应物倒入甲醇中沉淀，并用去离子水反复洗涤至中性后在60℃下真空干燥48小时后得到聚合物：聚(靛红-联苯)。

(2)离子化试剂的合成

首先，将10mL 1，6-二溴己烷溶于乙酸乙酯中形成体积分数为50％的溶液1，将30mL 1-甲基哌啶溶于乙酸乙酯中形成体积分数为50％的溶液2，将溶液2逐滴滴入溶液1中，在25℃下反应48小时后在60℃下真空干燥48小时后得到离子化试剂。

(3)聚合物主链功能化

将1g步骤(1)所得的聚(靛红-联苯)溶于20mL二甲基亚砜中，加入1.44g步骤(2)所得的离子化试剂，在80℃下反应72小时后在乙酸乙酯中沉淀，用去离子水反复洗涤后在80℃下真空干燥24小时得到离子化聚合物。

(4)铸膜

将步骤(3)所得的离子化聚合物溶于二甲基亚砜中中配置成20wt.％浓度的铸膜液后使用薄膜流延机进行刮涂成膜，60℃下静置24小时。

(5)离子交换

将上述所得的阴离子交换膜从薄膜流延机上剥离，置于1.0M的氯化钠溶液中浸渍24小时后洗去表面游离的离子，再在1.0M的碳酸氢钠溶液中浸渍24小时后洗去表面游离的离子，最后在1M的NaOH溶液中浸泡24小时后得到阴离子交换膜。

实施例2

(1)聚合物主链的合成

将1.05g靛红和1.00g联苯溶于4mL二氯甲烷中，加入0.48mL三氟乙酸和5.74mL三氟甲磺酸，在5℃下反应4小时。将反应物倒入乙醇中沉淀，并用去离子水反复洗涤至中性后在80℃下真空干燥24小时后得到聚合物：聚(靛红-联苯)。

(2)离子化试剂的合成

首先，将10mL 1，6-二溴己烷溶于丙酮中形成体积分数为50％的溶液1，将45mL 1-甲基哌啶溶于丙酮中形成体积分数为50％的溶液2，将溶液2逐滴滴入溶液1中，在40℃下反应12小时后在80℃下真空干燥24小时后得到离子化试剂。

(3)聚合物主链的离子化

将1g步骤(1)所得的聚(靛红-联苯)溶于20mL二甲基亚砜中，加入1.56g步骤(2)所得的离子化试剂，在70℃下反应92小时后在乙酸乙酯中沉淀，用去离子水反复洗涤后在80℃下真空干燥24小时得到离子化聚合物。

(4)铸膜

将步骤(3)所得的离子化聚合物溶于二甲基亚砜中中配置成25wt.％浓度的铸膜液后使用薄膜流延机进行刮涂成膜，70℃下静置18小时。

(5)离子交换

将上述所得的阴离子交换膜从薄膜流延机上剥离，置于1.0M的氯化钠溶液中浸渍24小时后洗去表面游离的离子，再在1.0M的碳酸氢钠溶液中浸渍24小时后洗去表面游离的离子，最后在1M的NaOH溶液中浸泡24小时后得到阴离子交换膜。

实施例3

(1)聚合物主链的合成

将1.14g靛红和1.00g联苯溶于4mL二氯甲烷中，加入0.48mL三氟乙酸和6.32mL三氟甲磺酸，在0℃下反应4小时。将反应物倒入甲醇中沉淀，并用去离子水反复洗涤至中性后在70℃下真空干燥32小时后得到聚合物：聚(靛红-联苯)。

(2)离子化试剂的合成

首先，将10mL 1，6-二溴己烷溶于四氢呋喃中形成体积分数为50％的溶液1，将30mL 1-甲基哌啶溶于四氢呋喃中形成体积分数为50％的溶液2，将溶液2逐滴滴入溶液1中，在40℃下反应12小时后在80℃下真空干燥12小时后得到离子化试剂。

(3)聚合物主链的离子化

将1g步骤(1)所得的聚(靛红-联苯)溶于20mL二甲基亚砜中，加入1.68g步骤(2)所得的离子化试剂，在60℃下反应100小时后在乙酸乙酯中沉淀，用去离子水反复洗涤后在60℃下真空干燥48小时得到离子化聚合物。

(4)铸膜

将步骤(3)所得的离子化聚合物溶于二甲基亚砜中中配置成30wt.％浓度的铸膜液后使用薄膜流延机进行刮涂成膜，80℃下静置12小时。

(5)离子交换

将上述所得的阴离子交换膜从薄膜流延机上剥离，置于1.0M的氯化钠溶液中浸渍24小时后洗去表面游离的离子，再在1.0M的碳酸氢钠溶液中浸渍24小时后洗去表面游离的离子，最后在1M的NaOH溶液中浸泡24小时后得到阴离子交换膜。

实施例4

(1)聚合物主链的合成

将0.95g靛红和1.00g联苯溶于4mL二氯甲烷中，加入0.58mL三氟乙酸和6.89mL三氟甲磺酸，在5℃下反应3小时。将反应物倒入乙醇中沉淀，并用去离子水反复洗涤至中性后在60℃下真空干燥48小时后得到聚合物：聚(靛红-联苯)。

(2)离子化试剂的合成

首先，将10mL 1，6-二溴己烷溶于乙酸乙酯中形成体积分数为50％的溶液1，将38mL 1-甲基哌啶溶于乙酸乙酯中形成体积分数为50％的溶液2，将溶液2逐滴滴入溶液1中，在25℃下反应48小时后在60℃下真空干燥48小时后得到离子化试剂。

(3)聚合物主链的离子化

将1g步骤(1)所得的聚(靛红-联苯)溶于20mL二甲基亚砜中，加入1.80g步骤(2)所得的离子化试剂，在40℃下反应120小时后在乙酸乙酯中沉淀，用去离子水反复洗涤后在60℃下真空干燥48小时得到离子化聚合物。

(4)铸膜

将步骤(3)所得的离子化聚合物溶于二甲基亚砜中中配置成30wt.％浓度的铸膜液后使用薄膜流延机进行刮涂成膜，60℃下静置24小时。

(5)离子交换

将上述所得的阴离子交换膜从薄膜流延机上剥离，置于1.0M的氯化钠溶液中浸渍24小时后洗去表面游离的离子，再在1.0M的碳酸氢钠溶液中浸渍24小时后洗去表面游离的离子，最后在1M的NaOH溶液中浸泡24小时后得到阴离子交换膜。

图4为离子化试剂的H

本申请实施例第二方面提供一种高碱稳定性阴离子交换膜，基于如上所述的高碱稳定性阴离子交换膜的制备方法得到。

本申请实施例第三方面提供一种如上所述的高碱稳定性阴离子交换膜的制备方法得到的高碱稳定性阴离子交换膜或如上所述的高碱稳定性阴离子交换膜在电解水制氢领域中的应用。

本申请针对应用于阴离子交换膜电解水制氢技术的阴离子交换膜碱稳定性差的问题，从聚合物主链和阳离子功能基团两方面进行改善。通过超强酸催化制备出了聚(靛红-联苯)主链，该主链不含有易受OH

以上所述实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围，均应包含在本申请的保护范围之内。