一种酸化预处理六方氮化硼的微波超声再生方法

技术领域

本发明涉及氮化硼材料技术领域，尤其涉及一种酸化预处理六方氮化硼的微波超声再生方法。

背景技术

六方氮化硼颗粒是一种非金属陶瓷材料，主要由氮和硼元素组成。六方氮化硼颗粒由于具有高热稳定性、低介电损耗、高绝缘、高导热、耐高温、化学稳定剂良好的高温润滑特性，被广泛应用于航空航天、汽车制造、电子元器件制造、高温耐磨、磨料磨具、冶金、材料结构陶瓷制造等领域。

然而，工业上产生立方氮化硼的过程中经常会产生含有较高含量六方氮化硼的废料，直接丢弃会造成环境污染，且浪费六方氮化硼资源。

为了避免六方氮化硼资源的浪费，现有技术CN102774817A提出了一种对废料中六方氮化硼进行回收提纯的方法，该方法通过在摇床轻矿区收集含六方氮化硼浆泥，再用离心机把六方氮化硼浆泥过滤脱水后烘干，再对烘干的产物进行球磨以细化物料，然后把球磨细化后的物料于1200℃下焙烧4h，然后将焙烧产物与酸液混合后于100℃下反应12～16h，洗涤后干燥，即获得回收的六方氮化硼，其回收获得的六方氮化硼的纯度为96％～97％。该回收方法虽然能够实现对六方氮化硼的回收，但是需要对物料进行高温焙烧和长时间酸煮，其回收周期过长，能耗过高，且存在较大的环境污染问题，不符合新材料产业的发展方向，不利于工业化推广。

为此，本发明提供一种酸化预处理六方氮化硼的微波超声再生方法。

发明内容

为了解决上述现有技术中回收处理操作步骤繁琐，回收耗时长的不足，本发明提供一种酸化预处理六方氮化硼的微波超声再生方法。本发明通过对含有六方氮化硼的工业废料进行球磨后，超声酸化预处理制备前驱体、再进行微波超声加热，可得到粒径均匀、纯度高的再生hBN粉料，减小普通再生的二次污染问题的同时也提高了工业效益，且处理操作步骤简单，回收耗时短，有利于进行工业化推广使用。

本发明的一种酸化预处理六方氮化硼的微波超声再生方法是通过以下技术方案实现的：

一种酸化预处理六方氮化硼的微波超声再生方法，包括以下步骤：

步骤1，对氮化硼工业废料进行球磨处理后过筛，获得废料粉末。

步骤2，将所述废料粉末分散于酸液中，随后进行超声预处理，获得前驱体溶液。

步骤3，将所述前驱体溶液置于微波超声设备中进行微波超声处理，以同步进行微波辐射加热和超声处理，微波超声处理结束后，冷却至室温，过滤、洗涤后干燥，即获得再生的六方氮化硼。

优选地，所述酸液中H

优选地，所述酸液为盐酸、氢氟酸、磷酸、高氯酸和硝酸中的一种或多种。

优选地，所述酸液与所述废料粉末的用量比100mL:8～12g。

优选地，所述超声预处理的超声频率为25～30kHz，超声时间为30～90min。

优选地，所述微波超声处理时，超声频率为25～30kHz，并以350～650W的微波加热功率加热至80～90℃后，持续处理10～20min。

优选地，所述球磨处理的球料比为1～2:1，球磨转速为80～120r/min，球磨时间为5～7h。

优选地，所述过筛采用100目筛进行筛分。

优选地，采用搅拌的方式将所述废料粉末分散于酸液中。

优选地，所述搅拌的速率为40～60r/min，搅拌时间为20～40min。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

本发明通过对含有六方氮化硼的工业废料进行球磨后，超声酸化预处理制备前驱体、再进行微波超声加热，可得到粒径均匀、纯度高的再生hBN粉料，减小普通再生的二次污染问题的同时也提高了工业效益；且处理操作步骤简单，回收耗时短，有利于进行工业化推广使用。

本发明通过对含有六方氮化硼的工业废料进行球磨处理，以使工业废料充分破碎的同时，增加氮化硼表面的应力，进而实现对氮化硼表面反应活性的改善。再将球磨处理后获得的废料粉末分散于酸液中进行超声预处理，通过酸液对废料粉末中的碳酸盐相杂质进行腐蚀，以去除碳酸盐相杂质，以避免碳酸盐相杂质团聚的情况发生；同时实现对物料中的片状氮化硼进行解团聚，避免片状氮化硼在酸性H

本发明通过将超声预处理后获得的前驱体溶液进行微波超声处理，以在微波超声处理初期，废料粉末中的表面杂质相优先与酸盐接触反应，并在微波场的作用下，加速与酸液反应，实现表面的杂质去除；然后表面的氮化硼相在超声作用下继续从颗粒表面脱落沉淀，漏出新的杂质相，新漏出的杂质相接着与酸液在微波场下反应，实现反应的循环，直至物料全部溶解和沉淀，即可通过同步微波辐射加热和超声处理，实现对废料粉末中的六方氮化硼进行再生。

附图说明

图1为实施例1中再生的六方氮化硼的XRD谱图。

图2为实施例2中再生的六方氮化硼的XRD谱图。

图3为实施例3中再生的六方氮化硼的XRD谱图。

图4为对比例1中再生的六方氮化硼的XRD谱图。

图5为对比例2中再生的六方氮化硼的XRD谱图。

图6为对比例3中再生的六方氮化硼的XRD谱图。

图7为工业废料与实施例1中再生的六方氮化硼的XRD谱图。

图8为实施例1中再生的六方氮化硼的微观形貌SEM图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

本发明提供一种酸化预处理六方氮化硼的微波超声再生方法，包括以下步骤：

步骤1，对氮化硼工业废料进行球磨处理后过筛，获得废料粉末。

需要说明的是，本发明以氮化硼工业废料为原料，进行回收再生处理，以实现对六方氮化硼的再生利用，实现资源的循环利用，用低廉的工艺成本产生更大的利用价值。

为了改善氮化硼表面反应活性，本发明先对氮化硼工业废料进行球磨处理，以使工业废料充分破碎的同时，增加氮化硼表面的应力，进而实现对氮化硼表面反应活性的改善。

为了确保能够通过球磨处理使工业废料充分破碎的同时，增加氮化硼表面的应力，在本发明一个优选的实施例中，采用的球磨处理的球料比为1～2:1，球磨转速为80～120r/min，球磨时间为5～7h。

为了能够确保球磨后的粉末能够在后续处理中能够与酸液充分接触，在本发明一个优选的实施例中，将球磨处理处理后获得的氮化硼工业废料采用100目筛进行筛分，以筛分获得废料粉末。

步骤2，将所述废料粉末分散于酸液中，随后进行超声预处理，获得前驱体溶液。

需要说明的是，本发明考虑到在上述对工业废料的球磨过程中，可能带来的碳酸盐相杂质团聚，不利于后续处理以获得再生的六方氮化硼，故本发明先将废料粉末分散于酸液中进行超声预处理，以通过酸液在超声预处理过程中对废料粉末中的碳酸盐相杂质进行腐蚀，以去除碳酸盐相杂质。

且为了确保酸液在超声预处理过程中能够将废料粉末中的碳酸盐相杂质进行腐蚀去除，在本发明一个优选的实施例中，采用搅拌的方式，将废料粉末均匀分散于酸液中，以使废料粉末能够充分与酸液充分接触，从而将废料粉末中的碳酸盐相杂质进行腐蚀除去，且搅拌的速率为40～60r/min，搅拌时间为20～40min。

本发明为了避免废料粉末与酸液形成的混合物料中的片状氮化硼在酸性H

且为了确保在超声预处理过程中能够实现物料分散过程中解团聚的作用，在本发明一个优选的实施例中，超声预处理的超声频率为25～30kHz，超声时间为30～90min。

本发明不限制酸液的具体种类，只要保证酸液中H

且为了进一步确保能够酸液实现对碳酸盐相杂质的腐蚀、去除作用，在本发明一个优选的实施例中，采用的酸液与废料粉末的用量比为100mL:8～12g。

步骤3，将所述前驱体溶液置于微波超声设备中进行微波超声处理，以同步进行微波辐射加热和超声处理，微波超声处理结束后，冷却至室温，过滤、洗涤后干燥，即获得再生的六方氮化硼。

需要说明的是，为了加速反应进程，本发明对上述超声预处理后的前驱体溶液还置于微波超声设备中进行微波超声处理，以通过同步微波辐射加热和超声处理，实现对废料粉末中的六方氮化硼进行再生。

且在进行微波超声处理的反应过程中，首先，废料粉末中的表面杂质相优先与酸盐接触反应，并在微波场的作用下，加速与酸液反应，实现表面的杂质去除；进而，在超声作用下，表面的氮化硼相从颗粒表面脱落沉淀，漏出新的杂质相，新漏出的杂质相接着与酸液在微波场下反应，实现反应的循环；最后，直至物料全部溶解和沉淀，反应结束。

为了确保能够通过微波超声处理实现对废料粉末中的六方氮化硼进行再生，在本发明一个优选的实施例中，所述微波超声处理时，超声频率为25～30kHz，并以350～650W的微波加热功率加热至80～90℃后，持续处理10～20min。

在对微波超声处理结束后获得的材料进行洗涤的过程中，为了洗去材料表面的酸液及杂质，在本发明一个优选的实施例中，采用的洗涤剂为去离子水，洗涤至少3次，至洗涤液的pH≥5为止。

在本发明一个优选的实施例中，上述干燥处理为微波干燥，且干燥温度为115～125℃，时间为10～20min，至物料完全干燥不减重为止。

实施例1

本实施例提供一种酸化预处理六方氮化硼的微波超声再生方法，包括以下步骤：

步骤1，粉碎氮化硼工业废料：

对取自某厂的氮化硼工业废料与研磨球珠按照1:1的质量比混合后置于球磨机中，然后以100r/min的球磨转速，球磨6h，并将球磨后的物料进行100目分筛，获得废料粉末。

步骤2，超声预处理：

步骤2.1，配制酸液：

将盐酸和硝酸按照3:1的体积比混合，并配制形成H

步骤2.2，分散废料粉末：

取10g上述的步骤1获得的废料粉末，并将其加入于上述步骤2.1获得的100mL酸液中，以50r/min的搅拌速率搅拌30min，获得混合物料。

步骤2.3，对混合物料进行超声：

将上述步骤2.2制备获得的混合物料在28kHz的超声频率作用下，超声60min，即获得超声预处理后的前驱体溶液。

步骤3，微波超声处理：

将上述步骤2获得的前驱体溶液置于微波超声设备中，设置超声频率为28kHz进行超声分散的同时，调整微波加热功率为500W，加热至90℃时，微波超声协同作用15min，然后停止微波超声协同作用，待反应产物冷却至室温后，对反应产物依次进行过滤、洗涤和微波干燥，微波干燥时间为10min，即获得再生的六方氮化硼。

实施例2

本实施例提供一种酸化预处理六方氮化硼的微波超声再生方法，包括以下步骤：

步骤1，粉碎氮化硼工业废料：

对取自某厂的氮化硼工业废料与研磨球珠按照1:1的质量比混合后置于球磨机中，然后以100r/min的球磨转速，球磨6h，并将球磨后的物料进行100目分筛，获得废料粉末。

步骤2，超声预处理：

步骤2.1，配制酸液：

将盐酸盐酸、磷酸和高氯酸按照3:1:3的体积比混合，并配制形成H

步骤2.2，分散废料粉末：

取10g上述的步骤1获得的废料粉末，并将其加入于上述步骤2.1获得的100mL酸液中，以50r/min的搅拌速率搅拌30min，获得混合物料；

步骤2.3，对混合物料进行超声：

将上述步骤2.2制备获得的混合物料在28kHz的超声频率作用下，超声60min，即获得超声预处理后的前驱体溶液。

步骤3，微波超声处理：

将上述步骤2获得的前驱体溶液置于微波超声设备中，设置超声频率为28kHz进行超声分散的同时，调整微波加热功率为350W，加热至80℃时，微波超声协同作用15min，然后停止微波超声协同作用，待反应产物冷却至室温后，对反应产物依次进行过滤、洗涤和微波干燥，微波干燥时间为15min，即获得再生的六方氮化硼。

实施例3

本实施例提供一种酸化预处理六方氮化硼的微波超声再生方法，包括以下步骤：

步骤1，粉碎氮化硼工业废料：

对取自某厂的氮化硼工业废料与研磨球珠按照1:1的质量比混合后置于球磨机中，然后以100r/min的球磨转速，球磨6h，并将球磨后的物料进行100目分筛，获得废料粉末。

步骤2，超声预处理：

步骤2.1，配制酸液：

将盐酸和氢氟酸按照3:1的体积比混合，并配制形成H

步骤2.2，分散废料粉末：

取10g上述的步骤1获得的废料粉末，并将其加入于上述步骤2.1获得的100mL酸液中，以50r/min的搅拌速率搅拌30min，获得混合物料；

步骤2.3，对混合物料进行超声：

将上述步骤2.2制备获得的混合物料在28kHz的超声频率作用下，超声60min，即获得超声预处理后的前驱体溶液。

步骤3，微波超声处理：

将上述步骤2获得的前驱体溶液置于微波超声设备中，设置超声频率为28kHz进行超声分散的同时，调整微波加热功率为650W，加热至85℃时，微波超声协同作用15min，然后停止微波超声协同作用，待反应产物冷却至室温后，对反应产物依次进行过滤、洗涤和微波干燥，微波干燥时间为18min，即获得再生的六方氮化硼。

对比例1

本对比例提供一种六方氮化硼的再生方法，包括以下步骤：

步骤1，粉碎氮化硼工业废料：

对取自某厂的氮化硼工业废料与研磨球珠按照1:1的质量比混合后置于球磨机中，然后以100r/min的球磨转速，球磨6h，并将球磨后的物料进行100目分筛，获得废料粉末。

步骤2，微波超声处理：

将上述步骤1获得的废料粉末溶解与酸溶液并置于微波超声设备中，设置超声频率为28kHz进行超声分散的同时，调整微波加热功率为650W，加热至85℃时，微波超声协同作用15min，然后停止微波超声协同作用，待反应产物冷却至室温后，对反应产物依次进行过滤、洗涤和微波干燥，微波干燥时间为20min，即获得再生的六方氮化硼。

也就是说，本对比例与实施例1的区别仅在于：

本对比例不进行超声预处理。

对比例2

本对比例提供一种酸化预处理六方氮化硼的再生方法，包括以下步骤：

步骤1，粉碎氮化硼工业废料：

对取自某厂的氮化硼工业废料与研磨球珠按照1:1的质量比混合后置于球磨机中，然后以100r/min的球磨转速，球磨6h，并将球磨后的物料进行100目分筛，获得废料粉末。

步骤2，超声预处理：

1)配制酸液：

将盐酸和氢氟酸按照3:1的体积比混合，并配制形成H

2)分散废料粉末：

取10g上述的步骤1获得的废料粉末，并将其加入于上述步骤1)获得的100mL酸液中，以50r/min的搅拌速率搅拌30min，获得混合物料；

3)对混合物料进行超声：

将上述步骤2)制备获得的混合物料在28kHz的超声频率作用下，超声60min，即获得超声预处理后的前驱体溶液。

步骤3，纯微波处理：

将上述步骤2获得的前驱体溶液置于微波设备中，不开启超声，直接调整微波加热功率为650W，加热至85℃时，微作用15min，然后停止微波作用，待反应产物冷却至室温后，对反应产物依次进行过滤、洗涤和微波干燥，微波干燥时间为20min，即获得再生的六方氮化硼。

也就是说，本对比例与实施例1的区别仅在于：

本对比例对前驱体不进行微波超声协同作用，只进行微波处理。

对比例3

本对比例提供一种酸化预处理六方氮化硼的再生方法，包括以下步骤：

步骤1，粉碎氮化硼工业废料：

对取自某厂的氮化硼工业废料与研磨球珠按照1:1的质量比混合后置于球磨机中，然后以100r/min的球磨转速，球磨6h，并将球磨后的物料进行100目分筛，获得废料粉末。

步骤2，超声预处理：

1)配制酸液：

将盐酸和氢氟酸按照3:1的体积比混合，并配制形成H

2)分散废料粉末：

取10g上述的步骤1获得的废料粉末，并将其加入于上述步骤1)获得的100mL酸液中，以50r/min的搅拌速率搅拌30min，获得混合物料；

3)对混合物料进行超声：

将上述步骤2)制备获得的混合物料在28kHz的超声频率作用下，超声60min，即获得超声预处理后的前驱体溶液。

步骤3，后续超声处理：

将上述步骤2获得的前驱体溶液置于超声设备中，设置超声频率为28kHz，超声作用15min，然后停止超声作用，静置后，对反应产物依次进行过滤、洗涤和微波干燥，微波干燥时间为20min，即获得再生的六方氮化硼。

也就是说，本对比例与实施例1的区别仅在于：

本对比例对前驱体不进行微波超声协同作用，只进行超声处理。

实验部分

(一)再生效率分析

本发明以实施例1-3、以及对比例1-3为例，将实施例1-3、以及对比例1-3中实际所添加的废料粉末的质量记为m

本发明将上述实施例1-3、以及对比例1-3的再生效率η的计算结果汇总如表1所示。

表1实施例1-3、以及对比例1-3中六方氮化硼的再生效率η

由表1的测试结果可知，实施例1中六方氮化硼的再生效率η为97.4％，实施例2中六方氮化硼的再生效率η为97.1％，实施例3中六方氮化硼的再生效率η为98.3％，对比例1中六方氮化硼的再生效率η为91.6％，对比例2中六方氮化硼的再生效率η为91.4％，对比例3中六方氮化硼的再生效率η为21.8％。

由实施例1-3的测试结果可知，对氮化硼工业废料经过本发明的再生方法进行处理后，能够有效对氮化硼工业废料中的六方氮化硼进行再生，且再生效率η为97％以上，说明本发明的再生方法能够得到粒径均匀、纯度高的再生hBN粉料，减小普通再生的二次污染问题的同时也提高了工业效益。

通过对比实施例1与对比例1的测试结果可知，当省略超声预处理后，六方氮化硼的再生效率η有所下降，说明六方氮化硼的再生效率η的提高与超声预处理有着不可分割的关系。

通过对比实施例1与对比例2的测试结果可知，当省略微波超声协同作用中的超声处理后，六方氮化硼的再生效率η有所下降，说明六方氮化硼的再生效率η的提高与超声处理也有着不可分割的关系。

通过对比实施例1与对比例3的测试结果可知，当省略微波超声协同作用中的微波处理后，六方氮化硼的再生效率η显著下降，说明六方氮化硼的再生效率η的提高与微波处理也有着非常密切的关系。

综上所述可知，本发明能够有效对氮化硼工业废料中的六方氮化硼进行再生，且再生效率η为97％以上的效果并非是由某一特殊处理步骤实现的，而是通过各个步骤依次进行，通过各个步骤之间有机协同作用共同实现的。

(二)XRD测试

本发明分别对实施例1-3、以及对比例1-3获得的再生的六方氮化硼进行了XRD测试，且测试结果分别如图1-6所示。

其中，图1为实施例1中再生的六方氮化硼的XRD谱图；图2为实施例2中再生的六方氮化硼的XRD谱图；图3为实施例3中再生的六方氮化硼的XRD谱图；图4为对比例1中再生的六方氮化硼的XRD谱图；图5为对比例2中再生的六方氮化硼的XRD谱图；图6为对比例3中再生的六方氮化硼的XRD谱图。

且由图1-图3可以看出：实施例1-3的物相衍射峰单一，且均为六方氮化硼相，其均良好的实现了对六方氮化硼的再生。

由图4可以看出，对比例1的物相衍射峰较纯净，虽有残余的杂质峰，对比例1较好的实现了对六方氮化硼的再生。这与上述六方氮化硼的再生效率η的变化趋势相符，说明省略超声预处理后，对六方氮化硼的再生效果有影响，但是影响不是很大。

由图5可以看出，对比例2与对比例1的XRD谱图相似，对比例2的物相衍射峰也较纯净，虽有残余的杂质峰，对比例2也较好的实现了对六方氮化硼的再生。这也与上述六方氮化硼的再生效率η的变化趋势相符，省略微波超声协同作用中的微波处理后，对六方氮化硼的再生效果有影响，但是影响也不是很大。

由图6可以看出，对比例3的物相衍射峰杂质峰明显偏多，且与工业废料的衍射峰相近，说明其基本无法对工业废料实现再生。

为了进一步说明本发明的再生方法对工业废料中六方氮化硼的再生效果，本发明还对工业废料进行了XRD测试，并将其与实施例1获得的再生六方氮化硼的XRD进行对比，对比结果如图7所示，可以看出，工业废料的XRD谱图中的物相衍射峰非常杂乱，而实施例1的物相衍射峰单一，且均为六方氮化硼相，说明本发明的再生方法能够有效对氮化硼工业废料中的六方氮化硼进行再生。

(三)形貌测试

本发明以实施例1获得的再生六方氮化硼为例，对其进行了SEM测试，且测试结果如图8所示，且图8中可以看到实施例1获得的再生六方氮化硼呈现层片状，表面无杂盐颗粒，再生处理后得到的氮化硼较为纯净。

显然，上述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。