一种破乳清水一体化的超分子聚醚及其制备方法

技术领域

本发明涉及海上原油脱水以及含油污水处理技术领域，具体涉及一种破乳清水一体化的超分子聚醚及其制备方法。

背景技术

目前我国各大油田已进入三次采油阶段，聚合物驱作为一项提高采收率、增加原油产量的有效开发技术，已被广泛应用。开采出的原油中含有大量的水并与水形成油水乳状液，且随着聚合物驱技术的使用，使得聚合物和原油混和在一起使得采出液稳定性大大提高，影响后续的原油破乳脱水。且在处理采出液的同时还会产生大量的含有原油、固体颗粒、各种盐类以及采油助剂等污染成分的含油污水，如果含油污水未经处理或者处理不当进行排放，会对环境造成严重破坏，并且许多破坏是不可逆的。近年来，伴随我国一些油田陆续进入高含水开采期，以及聚驱、注水等增产措施，油田处理难度进一步增加，而且因为海上采油处理设备少，处理流程短，使得处理难度较陆地油田更大，对药剂性能提出了更高要求。海上油田对于原油脱水以及含油污水的处理常用的方法目前主要有物理法、化学法、生物法等。

物理法主要是利用不同物质的物理性质差异来进行处理，处理工艺具体包括重力沉降法、离心分离法、膜分离法等。其中重力沉降法、离心分离法都是利用油水密度差、油水不相溶的性质实现油水分离，膜分离法主要利用膜的选择透过性将油水分离。但物理法的破乳脱水效率较低，设备较大要求较高且较易损耗且经物理法处理过的含油污水往往不能达到安全排放的标准。

化学法是油田中进行原油脱水以及含油污水处理常用的方法，通过削弱界面膜的强度，破坏界面膜的稳定性进而导致界面膜的破裂，从而释放出油滴，达到油水分离的目的。

生物法是通过对天然微生物菌体的筛选，利用其代谢产物破坏油水界面，最终实现油水分离，但微生物的数量不易控制，灵活性较差，长期使用还会导致设备腐蚀。

化学法中的化学药剂法是油田在原油破乳以及污水处理中最常用的方法，主要是在原油采出液以及含油污水中加入相应的破乳剂和清水剂来进行相应的破乳脱水以及絮凝清水。因为海上处理流程较短，处理地方受限，对加药设备、管线的防腐要求也更高，使得投入成本加大，水处理的要求也难以满足。目前海上平台对于采出液的处理一般采取两段或三段的处理方式，在每段处理过程中分别加入破乳剂和清水剂，因此会产生加药量大，药剂类型复杂，操作繁琐等问题，大大增加开采处理成本，而且在含油污水处理中常用的阳离子型清水剂在清水的过程中会产生大量的粘性污泥堵塞设备和管道，增加后续处理成本。针对这些问题研究开发了破乳清水一体化药剂，能够很大程度的简化流程，大大减少化学药剂加量，从而降低处理成本。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的首要目的在于提供一种破乳清水一体化的超分子聚醚。所述破乳清水一体化的超分子聚醚聚合度高，对环境友好，在对原油采出液进行破乳脱水的同时还能对产生的含油污水进行有效的处理，并且能够避免在清水过程中产生粘性污泥，有效改善了设备堵塞以及管道腐蚀问题，为海上油田原油采出液的处理带来很大的便利，能够很大程度的简化流程，缩短作业时间，大大减少化学药剂加量，降低处理成本。

本发明的另一个目的在于提供所述破乳清水一体化的超分子聚醚的制备方法。

本发明的另一个目的在于提供所述破乳清水一体化的超分子聚醚在原油采出液特别是海上油田原油采出液处理中的用途。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

一种破乳清水一体化的超分子聚醚制备方法，包括如下步骤：

(1)0.5代聚酰胺-胺树形大分子的合成：采用胺类物质和丙烯酸甲酯为原料，胺类:丙烯酸甲酯的物质的量比为1:4～1:64，将胺类物质与醇类溶剂加入到反应器中，在冰水浴条件下缓慢滴加丙烯酸甲酯，混合均匀后升温至15℃～50℃，恒温温度下进行Michael加成反应1h～48h，得到0.5代聚酰胺-胺树形大分子，在温度为50℃～70℃、压力为133Pa条件下进行减压蒸馏除去甲醇溶剂和过量的丙烯酸甲酯；

(2)1.0代聚酰胺-胺树形大分子的合成：将步骤(1)中得到的0.5代聚酰胺-胺树形大分子用醇类溶剂溶解后加入到反应器中，在冰水浴条件下缓慢滴加过量胺类物质，胺类:0.5代聚酰胺-胺树形大分子的物质的量比为1:4～1:64，混合均匀后升温至15℃～50℃反应1h～48h，得到1.0代聚酰胺-胺树形大分子，在温度为60℃～80℃、压力为133Pa条件下进行减压蒸馏除去甲醇溶剂和过量的胺类物质；

(3)超分子聚醚中间体的合成

将经上述步骤得到的聚酰胺-胺树形大分子作为引发剂与催化剂加入到高温高压反应釜中，用氮气吹扫15min将反应釜中空气吹出后将反应釜内抽成真空状态，升温至预定温度后向反应釜中缓慢加入环氧化合物1进行反应至负压，然后向反应釜中缓慢加入环氧化合物2进行反应至负压，最后降温开釜出料并加入冰醋酸调节产品的PH，得到超分子聚醚中间体；整个反应过程当中，控制反应釜内压力不高于0.4MPa，与环氧化合物1进行反应时控制反应温度在120℃～150℃，与环氧化合物2进行反应时控制反应温度在100℃～130℃，引发剂与环氧化合物1的质量比为1:9至1:199，环氧化合物1与环氧化合物2质量比为1:1至4:1；

(4)交联反应合成超分子聚醚

将步骤(3)所得的超分子聚醚中间体加入到反应器中，在温度为15℃～50℃下，在搅拌下以滴加交联剂，反应0.5h～5h后得到超分子聚醚，其中所述的超分子聚醚中间体与交联剂的质量比为5:1至30:1。

优选地，步骤(1)、(2)所述胺类物质选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和多乙烯多胺，优选为乙二胺。

优选地，步骤(1)、(2)所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丁醇、丙二醇和乙二醇，优选为甲醇。

优选地，对步骤(2)得到的产物按照步骤(1)的相同方式再次与丙烯酸甲酯(不加胺类物质)反应，得到再增加半代的聚酰胺-胺树形大分子，例如1.5代、2.5代、3.5代、4.5代……，每次扩增时按比例逐渐增加丙烯酸甲酯的用量；同样地，将与丙烯酸甲酯反应得到增加半代的聚酰胺-胺树形大分子按照步骤(2)的相同方式再次与胺类物质反应，得到再增加半代的聚酰胺-胺树形大分子，例如2.0代、3.0代、4.0代、5.0代……，每次扩增时按比例逐渐增加胺类物质的用量。

优选地，步骤(3)中作为引发剂的聚酰胺-胺树形大分子为1.0代至5.0代聚酰胺-胺树形大分子，更优选地，所述作为引发剂的聚酰胺-胺树形大分子为2.0代至4.0代聚酰胺-胺树形大分子。

优选地，步骤(3)所述环氧化合物1为环氧乙烷，环氧丙烷或环氧丁烷，优选为环氧丙烷。

优选地，步骤(3)所述环氧化合物2为环氧乙烷，环氧丙烷或环氧丁烷，优选为环氧乙烷。

优选地，步骤(3)所述环氧化合物1和环氧化合物2不相同。

优选地，步骤(3)所述碱为氢氧化钠，氢氧化钾或氢氧化锂，优选为氢氧化钾。

优选地，步骤(4)所述交联剂为甲苯二异氰酸酯、环氧氯丙烷、环氧树脂低聚物(理论分子量为500-2000)，优选为环氧氯丙烷。

根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种破乳清水一体化的超分子聚醚，所述破乳清水一体化的超分子聚醚由上述根据本发明的制备方法制备得到。

根据本发明的另一个方面，本发明还提供了所述破乳清水一体化的超分子聚醚在原油破乳脱水以及含油污水特别是海上油田原油采出液以及含油污水的处理中的用途。

本发明的有益效果是：

1.根据本发明的所述破乳清水一体化的超分子聚醚的制备方法操作简单，用料成本低，并且对环境友好。

2.合成的破乳清水一体化的超分子聚醚能够在对原油采出液进行破乳脱水的同时还能对产生的含油污水进行有效的处理，并且能够有效改善清水过程粘性污泥的产生以及设备堵塞和管道腐蚀问题，为海上油田原油采出液的处理带来很大的便利，能够很大程度的简化流程，缩短作业时间，大大减少化学药剂加量，降低处理成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1至5中合成的破乳清水一体化的超分子聚醚的原油采出液的脱水率。

图2为实施例1至5中合成的破乳清水一体化的超分子聚醚的除油率。

图3为实施例1的步骤(2)制备得到的3代聚酰胺-胺树形大分子的红外光谱图。

图4为实施例1的步骤(4)制备得到的超分子聚醚的红外光谱图。

具体实施方式

以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。

“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的这些要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“实质上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。

在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。

若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。

在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。

在根据本发明的制备方法中，步骤(1)和步骤(2)为制备作为后续引发剂的聚酰胺-胺树形大分子的制备步骤，其中首先通过胺类物质和丙烯酸甲酯的反应得到0.5代聚酰胺-胺树形大分子，然后交替加入丙烯酸甲酯和胺类物质，每次加入的丙烯酸甲酯或胺类物质按比例增加用量，使所述聚酰胺-胺树形大分子逐渐长大为含有许多分枝的树形大分子。

其中，对步骤(2)得到的产物按照步骤(1)的相同方式再次与丙烯酸甲酯(不加胺类物质)反应，得到再增加半代的聚酰胺-胺树形大分子，例如1.5代、2.5代、3.5代、4.5代……，每次扩增时按比例逐渐增加丙烯酸甲酯的用量；同样地，将与丙烯酸甲酯反应得到增加半代的聚酰胺-胺树形大分子按照步骤(2)的相同方式再次与胺类物质反应，得到再增加半代的聚酰胺-胺树形大分子，例如2.0代、3.0代、4.0代、5.0代……，每次扩增时按比例逐渐增加胺类物质的用量。通过此方式可以得到具有希望结构和分子量的树形大分子。

在根据本发明的制备方法中，通过交替进行步骤(1)和步骤(2)得到的聚酰胺-胺树形大分子作为引发剂进一步与环氧化合物进行聚合反应，进一步形成聚合长链结构。并且可以使用一种或多种环氧化合物进行所述聚合反应，优选使用两种或多种不同的环氧化合物单体进行所述聚合反应，形成不同的嵌段。以环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)为例，在本发明的方法中首先制备聚酰胺-胺树形大分子，作为核心结构，然后加入环氧丙烷(PO，环氧化合物1)进行第一次聚合，形成丙氧基嵌段，所述丙氧基嵌段通过聚酰胺-胺树形大分子中大量的氨基与所述聚酰胺-胺树形大分子连接，然后再加入环氧乙烷(EO，环氧化合物2)进行第二次聚合，在丙氧基嵌段的外围形成乙氧基嵌段。

优选地，步骤(3)中作为引发剂的聚酰胺-胺树形大分子为1.0代至5.0代聚酰胺-胺树形大分子，更优选地，所述作为引发剂的聚酰胺-胺树形大分子为2.0代至4.0代聚酰胺-胺树形大分子。

实施例1

(1)0.5代聚酰胺-胺树形大分子的合成：

采用乙二胺和丙烯酸甲酯为原料，乙二胺:丙烯酸甲酯的物质的量比为1:8。将9g(0.15mol)乙二胺和32g(1.0mol)甲醇加入到三口烧瓶中，在冰水浴条件下，将103.2g(1.2mol)丙烯酸甲酯缓慢滴加，滴加完毕后在25℃恒温温度下进行Michael加成反应24h，产物在50℃、133Pa压力下进行减压蒸馏除去甲醇溶剂和过量丙烯酸甲酯，得到的淡黄色的液体即为0.5代聚酰胺-胺树形大分子。

(2)1.0代聚酰胺-胺树形大分子的合成：

采用步骤(1)中制备的0.5代聚酰胺-胺树形大分子和乙二胺为原料，0.5代聚酰胺-胺树形大分子:乙二胺的物质的量比为1:24。将20.2g(0.05mol)0.5代聚酰胺-胺树形大分子和64g(2.0mol)甲醇加入到三口烧瓶中，在冰水浴条件下，将72g(1.2mol)乙二胺缓慢滴加，滴加完毕后在25℃恒温温度下进行Michael加成反应24h，产物在72℃、133Pa压力下进行减压蒸馏除去甲醇溶剂和过量乙二胺，得到的淡黄色的粘稠状液体即为1.0代聚酰胺-胺树形大分子。

再在此基础上重复步骤(1)，但只加入丙烯酸甲酯，不再加入乙二胺，得到1.5代聚酰胺-胺树形大分子，然后再次按照步骤(2)的方式加入乙二胺反应得到2.0代聚酰胺-胺树形大分子，交替反复进行上述步骤反应48h后得到3代聚酰胺-胺树形大分子，图3为制备得到的3代聚酰胺-胺树形大分子的红外光谱图。

(3)超分子聚醚中间体的合成

将5g的经上述步骤得到的3代聚酰胺-胺树形大分子作为引发剂与0.7g氢氧化钾催化剂加入到高温高压反应釜中，用氮气吹扫15min将釜中空气吹出后将釜内抽成真空状态，将反应釜加热至130℃，将495g环氧丙烷(PO)缓慢送入进料口，反应釜压力控制在0.2MPa左右，压力为负压时第一步反应结束；将0.7g氢氧化钾和183.3g环氧乙烷(EO)以同样的方式加入到反应釜中，将反应釜加热至120℃，压力为负压时反应结束，得到超分子聚醚中间体。其中引发剂与环氧丙烷(PO)的质量比为1:99，环氧丙烷(PO)与环氧乙烷(EO)质量比为2.7:1。

(4)交联反应合成超分子聚醚

将步骤(3)所得的中间体加入到三口烧瓶中，在水浴温度为30℃搅拌下，以0.5mL/min速度滴加环氧氯丙烷，反应3h后得到超分子聚醚。其中超分子聚醚中间体与环氧氯丙烷的质量比为30:1，图4为本步骤(4)制备得到的超分子聚醚的红外光谱图。

实施例2

(1)0.5代聚酰胺-胺树形大分子的合成：

采用二乙烯三胺和丙烯酸甲酯为原料，二乙烯三胺:丙烯酸甲酯的物质的量比为1:24。将15.5g(0.15mol)二乙烯三胺和46g(1.0mol)乙醇加入到三口烧瓶中，在冰水浴条件下，将310g(3.6mol)丙烯酸甲酯缓慢滴加，滴加完毕后在30℃恒温温度下进行Michael加成反应20h，产物在55℃、133Pa压力下进行减压蒸馏除去乙醇溶剂和过量丙烯酸甲酯，得到的淡黄色的液体即为0.5代聚酰胺-胺树形大分子。

(2)1.0代聚酰胺-胺树形大分子的合成：

采用步骤(1)中制备的0.5代聚酰胺-胺树形大分子和二乙烯三胺为原料，0.5代聚酰胺-胺树形大分子:二乙烯三胺的物质的量比为1:16。将20.2g(0.05mol)0.5代聚酰胺-胺树形大分子和92g(2.0mol)乙醇加入到三口烧瓶中，在冰水浴条件下，将82.4g(0.8mol)二乙烯三胺缓慢滴加，滴加完毕后在30℃恒温温度下进行Michael加成反应20h，产物在65℃、133Pa压力下进行减压蒸馏除去乙醇溶剂和过量二乙烯三胺，得到的淡黄色的粘稠状液体即为1.0代聚酰胺-胺树形大分子。

再在此基础上重复步骤(1)，但只加入丙烯酸甲酯，不再加入二乙烯三胺，得到1.5代聚酰胺-胺树形大分子，然后再次按照步骤(2)的方式加入二乙烯三胺反应32h后得到2.0代聚酰胺-胺树形大分子。

(3)超分子聚醚中间体的合成

将5g的经上述步骤得到的2代聚酰胺-胺树形大分子作为引发剂与0.7g氢氧化钾催化剂加入到高温高压反应釜中，用氮气吹扫15min将釜中空气吹出后将釜内抽成真空状态，将反应釜加热至125℃，将95g环氧丙烷(PO)缓慢送入进料口，反应釜压力控制在0.3MPa左右，压力为负压时第一步反应结束；将0.7g氢氧化钾和47.5g环氧乙烷(EO)以同样的方式加入到反应釜中，将反应釜加热至115℃，压力为负压时反应结束，得到超分子聚醚中间体。其中引发剂与环氧丙烷(PO)的质量比为1:19，环氧丙烷(PO)与环氧乙烷(EO)质量比为2.0:1。

(4)交联反应合成超分子聚醚

将步骤(3)所得的中间体加入到三口烧瓶中，在水浴温度为20℃搅拌下，以0.5mL/min速度滴加环氧氯丙烷，反应2.5h后得到超分子聚醚。其中超分子聚醚中间体与环氧氯丙烷的质量比为25:1。

实施例3

(1)0.5代聚酰胺-胺树形大分子的合成：

采用三乙烯四胺和丙烯酸甲酯为原料，三乙烯四胺:丙烯酸甲酯的物质的量比为1:32。将22g(0.15mol)三乙烯四胺和74g(1.0mol)丁醇加入到三口烧瓶中，在冰水浴条件下，将413g(4.8mol)丙烯酸甲酯缓慢滴加，滴加完毕后在35℃恒温温度下进行Michael加成反应18h，产物在60℃、133Pa压力下进行减压蒸馏除去丁醇溶剂和过量丙烯酸甲酯，得到的淡黄色的液体即为0.5代聚酰胺-胺树形大分子。

(2)1.0代聚酰胺-胺树形大分子的合成：

采用步骤(1)中制备的0.5代聚酰胺-胺树形大分子和三乙烯四胺为原料，0.5代聚酰胺-胺树形大分子:三乙烯四胺的物质的量比为1:8。将20.2g(0.05mol)0.5代聚酰胺-胺树形大分子和148g(2.0mol)乙醇加入到三口烧瓶中，在冰水浴条件下，将58.4g(0.4mol)三乙烯四胺缓慢滴加，滴加完毕后在35℃恒温温度下进行Michael加成反应18h，产物在65℃、133Pa压力下进行减压蒸馏除去丁醇溶剂和过量三乙烯四胺，得到的淡黄色的粘稠状液体即为1.0代聚酰胺-胺树形大分子。

再在此基础上重复步骤(1)，但只加入丙烯酸甲酯，不再加入三乙烯四胺，得到1.5代聚酰胺-胺树形大分子，然后再次按照步骤(2)的方式加入三乙烯四胺反应28h后得到3代聚酰胺-胺树形大分子。

(3)超分子聚醚中间体的合成

将5g的经上述步骤得到的3代聚酰胺-胺树形大分子作为引发剂与0.7g氢氧化钠催化剂加入到高温高压反应釜中，用氮气吹扫15min将釜中空气吹出后将釜内抽成真空状态，将反应釜加热至135℃，将245g环氧丁烷(PO)缓慢送入进料口，反应釜压力控制在0.2MPa左右，压力为负压时第一步反应结束；将0.7g氢氧化钠和163.3g环氧乙烷(EO)以同样的方式加入到反应釜中，将反应釜加热至110℃，压力为负压时反应结束，得到超分子聚醚中间体。其中引发剂与环氧丁烷(PO)的质量比为1:49，环氧丁烷(PO)与环氧乙烷(EO)质量比为1.5:1。

(4)交联反应合成超分子聚醚

将步骤(3)所得的中间体加入到三口烧瓶中，在水浴温度为35℃搅拌下，以0.5mL/min速度滴加环氧氯丙烷，反应3h后得到超分子聚醚。其中超分子聚醚中间体与环氧氯丙烷的质量比为20:1。

实施例4

(1)0.5代聚酰胺-胺树形大分子的合成：

采用四乙烯五胺和丙烯酸甲酯为原料，四乙烯五胺:丙烯酸甲酯的物质的量比为1:48。将28g(0.15mol)四乙烯五胺和76g(1.0mol)丙二醇加入到三口烧瓶中，在冰水浴条件下，将619g(7.2mol)丙烯酸甲酯缓慢滴加，滴加完毕后在40℃恒温温度下进行Michael加成反应28h，产物在65℃、133Pa压力下进行减压蒸馏除去丙二醇溶剂和过量丙烯酸甲酯，得到的淡黄色的液体即为0.5代聚酰胺-胺树形大分子。

(2)1.0代聚酰胺-胺树形大分子的合成：

采用步骤(1)中制备的0.5代聚酰胺-胺树形大分子和四乙烯五胺为原料，0.5代聚酰胺-胺树形大分子:四乙烯五胺的物质的量比为1:32。将20.2g(0.05mol)0.5代聚酰胺-胺树形大分子和152g(2.0mol)丙二醇加入到三口烧瓶中，在冰水浴条件下，将121.6g(1.6mol)四乙烯五胺缓慢滴加，滴加完毕后在40℃恒温温度下进行Michael加成反应28h，产物在70℃、133Pa压力下进行减压蒸馏除去丙二醇溶剂和过量四乙烯五胺，得到的淡黄色的粘稠状液体即为1.0代聚酰胺-胺树形大分子。

再在此基础上重复步骤(1)，但只加入丙烯酸甲酯，不再加入四乙烯五胺，得到1.5代聚酰胺-胺树形大分子，然后再次按照步骤(2)的方式加入四乙烯五胺反应36h后得到4代聚酰胺-胺树形大分子。

(3)超分子聚醚中间体的合成

将5g的经上述步骤得到的4代聚酰胺-胺树形大分子作为引发剂与0.7g氢氧化锂催化剂加入到高温高压反应釜中，用氮气吹扫15min将釜中空气吹出后将釜内抽成真空状态，将反应釜加热至140℃，将345g环氧丙烷(PO)缓慢送入进料口，反应釜压力控制在0.3MPa左右，压力为负压时第一步反应结束；将0.7g氢氧化锂和115g环氧乙烷(EO)以同样的方式加入到反应釜中，将反应釜加热至125℃，压力为负压时反应结束，得到超分子聚醚中间体。其中引发剂与环氧丙烷(PO)的质量比为1:69，环氧丙烷(PO)与环氧乙烷(EO)质量比为3.0:1。

(4)交联反应合成超分子聚醚

将步骤(3)所得的中间体加入到三口烧瓶中，在水浴温度为40℃搅拌下，以0.5mL/min速度滴加环氧氯丙烷，反应3.5h后得到超分子聚醚。其中超分子聚醚中间体与环氧氯丙烷的质量比为15:1。

实施例5

(1)0.5代聚酰胺-胺树形大分子的合成：

采用多乙烯多胺和丙烯酸甲酯为原料，多乙烯多胺:丙烯酸甲酯的物质的量比为1:16。将0.15mol多乙烯多胺和62g(1.0mol)乙二醇加入到三口烧瓶中，在冰水浴条件下，将206.4g(2.4mol)丙烯酸甲酯缓慢滴加，滴加完毕后在45℃恒温温度下进行Michael加成反应30h，产物在55℃、133Pa压力下进行减压蒸馏除去乙二醇溶剂和过量丙烯酸甲酯，得到的淡黄色的液体即为0.5代聚酰胺-胺树形大分子。

(2)1.0代聚酰胺-胺树形大分子的合成：

采用步骤(1)中制备的0.5代聚酰胺-胺树形大分子和多乙烯多胺为原料，0.5代聚酰胺-胺树形大分子:四乙烯五胺的物质的量比为1:4。将20.2g(0.05mol)0.5代聚酰胺-胺树形大分子和124g(2.0mol)乙二醇加入到三口烧瓶中，在冰水浴条件下，将0.2mol多乙烯多胺缓慢滴加，滴加完毕后在45℃恒温温度下进行Michael加成反应30h，产物在75℃、133Pa压力下进行减压蒸馏除去丙二醇溶剂和过量多乙烯多胺，得到的淡黄色的粘稠状液体即为1.0代聚酰胺-胺树形大分子。

再在此基础上重复步骤(1)，但只加入丙烯酸甲酯，不再加入四乙烯五胺，得到1.5代聚酰胺-胺树形大分子，然后再次按照步骤(2)的方式加入四乙烯五胺反应48h后得到2代聚酰胺-胺树形大分子。

(3)超分子聚醚中间体的合成

将5g的经上述步骤得到的2代聚酰胺-胺树形大分子作为引发剂与0.7g氢氧化锂催化剂加入到高温高压反应釜中，用氮气吹扫15min将釜中空气吹出后将釜内抽成真空状态，将反应釜加热至145℃，将795g环氧丁烷(PO)缓慢送入进料口，反应釜压力控制在0.3MPa左右，压力为负压时第一步反应结束；将0.7g氢氧化锂和214.9g环氧乙烷(EO)以同样的方式加入到反应釜中，将反应釜加热至130℃，压力为负压时反应结束，得到超分子聚醚中间体。其中引发剂与环氧丁烷(PO)的质量比为1:159，环氧丁烷(PO)与环氧乙烷(EO)质量比为3.7:1。

(4)交联反应合成超分子聚醚

将步骤(3)所得的中间体加入到三口烧瓶中，在水浴温度为45℃搅拌下，以0.5mL/min速度滴加环氧氯丙烷，反应4.5h后得到超分子聚醚。其中超分子聚醚中间体与环氧氯丙烷的质量比为10:1。

测试实施例

原油破乳剂室内性能的测定依据《SY/T 5281-2000原油破乳剂使用性能检测方法(瓶试法》进行。

除油率的测定步骤依据《SY/T0530-2011油田采出水中含油量测定方法分光光度法》进行。

表1为根据实施例1至5中制备的破乳清水一体化的超分子聚醚破乳性能评价实验结果，其中对某海上油田的原油采出液(含水率为45％)加入根据实施例1至5中制备的破乳清水一体化的超分子聚醚进行处理，处理温度为65℃，效果较佳，结果见附表1。表1中的现场药剂为以醇类化合物为起始剂合成的SP聚醚型原油破乳剂(天津市大茂化学试剂厂20200907)。

原油脱水率＝脱出水的体积/原油原始体积×100％

表2为根据实施例1至5中制备的5种破乳清水一体化的超分子聚醚清水性能评价实验结果。

其中对某海上含油废水(含油量4724mg/L)加入根据实施例1至5中制备的破乳清水一体化的超分子聚醚进行处理，处理温度为60℃，效果较佳，结果见附表2。表2中的现场药剂为聚丙烯酰胺清水剂、对比药剂为聚二甲基二烯丙基氯化铵阳离子清水剂(国药集团化学试剂公司20200109、国药集团化学试剂公司20200803)。

除油率＝(初始采出水中的油含量-当前采出水中油含量)/初始采出水中的油含量×100％

图1为根据实施例1至5中制备的破乳清水一体化的超分子聚醚的脱水率。

图2为根据实施例1至5中制备的破乳清水一体化的超分子聚醚的除油率

表1

表2

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。