一种抗油污波纹膜的制备方法、所得波纹膜及其应用

技术领域

本发明涉及膜制备技术领域，特别涉及一种具有抗油污性能的波纹膜的制备方法，还涉及所述制备方法得到的波纹膜产品及其在净水领域中的应用。

背景技术

未经处理的乳化油废水直接排放会造成严重的水和土壤污染，其中的部分有机物还可能会进入农业系统而威胁人类健康。由于高透水性和高油滴截留率，各种膜工艺被用于处理复杂的乳化油废水。其中，正渗透(FO)技术因其经济性和实用性受到广泛关注。正渗透是依靠渗透压的自然驱动，低浓度进料液侧的水分子透过选择性半透膜到达高浓度汲取液侧，正渗透膜具有污垢倾向小、污染物截留率高、易于清洁和能耗较低等优势。然而在长期运行中，尤其是面对含有不同表面活性剂的各种乳化油进料液，膜污染仍然是阻碍FO发展的技术障碍之一。

为了缓解膜污染问题，许多研究已经报道了化学修饰膜表面、优化操作参数和进料液预处理等多种技术方案。其中，引入拓扑结构制造图案膜为膜污染控制提供了新的思路，然而，通过改变膜表面宏观形貌来提高膜性能在FO领域鲜有研究，尤其是当含有乳化油成分的复杂废水用作进料溶液时，可能会导致更严重的膜污染。因此，有必要探究波纹形貌缓解FO膜表面油污附着的可能性。此外，膜表面波纹走向也可能会对污染行为产生影响，有必要进一步对比进料流平行和垂直于波纹走向两种模式下的油污附着情况。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的正渗透膜，可有效缓解CTAB、Tween80、SDS三种不同荷电性表面活性配制的乳化油进料液在膜表面的污染，提高水通量。

本发明的思路是对正渗透进行宏观形貌改进，研究形貌改变对膜性能带来的影响，从而实现一种对多种不同乳化油进料液都具备高水通量的波纹膜。

为了实现上述目的，本发明提供一种抗油污波纹膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)制备支撑层

以终质量浓度计，将15％～20％的聚偏氟乙烯溶解于强极性急性有机溶剂中，混合均匀后涂覆在无纺布上得到液膜，将所得液膜置于非溶剂的凝固浴中直至聚偏氟乙烯固化，得到平板状基膜；

所述基膜通过热压印制备成波纹状支撑层；

(2)在支撑层上构造选择层

配置质量浓度为2％的间苯二胺水溶液和0.15％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，然后将步骤(1)的波纹状支撑层浸入间苯二胺水溶液中1-3min，取出后去除表面多余的溶液，再浸入均苯三甲酰氯的正己烷溶液中20-50s，取出后去除表面多余的溶液，得到湿波纹膜；

(3)后处理

烘干步骤(2)得到的湿波纹膜直至膜表面彻底固化，得到一种抗油污波纹膜。

在本发明中，步骤(1)的强极性有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。这些溶剂在本发明中具备相似效果，本领域技术人员也可以根据现有技术的教导，选择其他溶剂实现本发明。

步骤(1)的非溶剂是水，或水与二甲基乙酰胺的混合物。当使用水与二甲基乙酰胺的混合物作为非溶剂凝固浴时，水与二甲基乙酰胺的体积比通常不影响聚偏氟乙烯的固化，因此，水与二甲基乙酰胺的任意比例均适用。本领域技术人也可根据膜制备的工艺设计，选择适当的溶剂或凝固浴。

步骤(1)无纺布选自PET(涤纶)、PP(聚丙烯)或PE(聚乙烯)纤维制成的无纺布，或由选自PET、PP和PE的多种成分制成的无纺布，所述无纺布的克重是75-85g/㎡。无纺布的选用可能影响聚偏氟乙烯层与无纺布之间的结合力，进一步可能影响热压成型的效果，因此，本领域技术人员应当选择适当的无纺布以获得更好的膜的性能。

步骤(1)的聚偏氟乙烯在每平方米无纺布上的涂覆量是以聚偏氟乙烯质量计180-220g/㎡。涂覆量过多会导致膜层过厚，增加膜层固有阻力，进而降低单位面积产水量；如果涂覆量过低，则膜层过薄，降低膜层强度。发明人经过多次试验确认180-220g/㎡的涂覆量能获得优秀的产水量并确保具有足够的膜层强度。

根据一种特别优选的实施方式，步骤(1)所述波纹状支撑层相邻两个波峰之间的距离λ为1.862-2.550mm，相邻波峰与波谷之间的高度差h为147-231μm，波纹状支撑层的厚度w为180-282μm。

通过FLUENT流体仿真软件模拟不同的波纹膜的形状，可以比较不同的形状参数的波纹膜的水流阻力。通过实验发现，本发明选的波纹膜具有最低水流阻力，表现良好。

在本发明中，热印压可采用市场可购买获得的瓦楞机设备实现，本发明的热印压工艺通常是在加热条件下进行里，例如在120℃条件下进行。

在本发明中，步骤(3)烘干温度为70-100℃。烘干是膜制备技术领域的常规操作，本领域技术人员也可根据环境的温湿度和膜表面材料的类型，选择适当的烘干温度及烘干时间，只要确保膜被彻底固化即可。

基于此，本发明还提供上述制备方法得到的波纹膜在水净化中的应用。

本发明通过实验证实，相比常规的直板状膜，本发明的波纹膜在正渗透错流装置试验中通量下降幅度较小，污染较少；且当料液进料流方向平行于与波纹膜的脊的方向时，其通量略高于垂直于脊的进料流的通量。该结果表明支撑层由平板状改进为波纹状后有效提高了膜的抗油污性能。

此外，与常规的直板状膜相比，在被污染后，本发明的波纹膜具有更好的恢复能力，表明其具有渗透反洗的有效性，具有良好的回收能力。

附图说明

图1是波纹膜的光学显微镜和扫描电子显微镜(FESEM)图像；

其中，A1、A2为PVDF平板状基膜；B1、B2为波纹状支撑层；C1、C2为平板状复合膜#FO-F；D1、D2为波纹状复合膜#FO-C。

图2是波纹膜表面的FTIR谱图(A)和空气-水接触角(B)；

其中，#PVDF-F为平板状支撑层；#PVDF-C为波纹状支撑层；#FO-F为平板状复合膜；#FO-C为波纹状复合膜(根据波纹走向与进料流向的关系，分为平行#FO-C at parallel和垂直#FO-C at vertical两种模式)

图3是使用1mol/L硫酸铵(SOA)作为汲取液，不同浓度乳化油作为进料液时的污染性能测试图；

其中，A为CTAB-乳化油进料液；B为Tween 80-乳化油进料液；C为SDS-乳化油进料液。

图4是膜清洗和渗透通量回收图。

其中，A为表面活性剂洗清洁CTAB-乳化油污染膜；B为渗透反洗清洁Tween 80-乳化油污染膜。

具体实施方式

以下实施例用于非限制性地解释本发明的技术方案。

在本发明中，如无特殊说说明，用于解释浓度的“％”均为质量百分比，“：”均为质量比。

实施例1制备波纹膜

配置以下溶液：

质量浓度17％的聚偏氟乙烯在二甲基乙酰胺的溶液；2％的间苯二胺水溶液；0.15％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液。

取纤维直径7-13微米，克重75-85g/㎡，厚度120-145微米的涤纶无纺布，将聚偏氟乙烯溶液涂覆在无纺布上，刮去多余的溶液，然后在室温下将湿无纺布浸入二甲基乙酰胺水溶液的凝固浴中，直至聚偏氟乙烯固化，得到平板状基膜。

该平板状支基膜干燥后通过瓦楞机设备在120℃下热压印，制备成波纹状支撑层。

室温下，将波纹状支撑层浸入间苯二胺水溶液中2min，取出后去除表面多余的溶液，再浸入均苯三甲酰氯的正己烷溶液中30s，取出后去除表面多余的溶液。

将湿的波纹膜置于烘箱中，85℃下固化5min，得到干燥的波纹膜产品，记为样品#FO-C。

进行两个平行。

实施例2制备平板膜

以与实施例1相同的方法制备平板膜，区别在于得到平板状基膜后不经过热印压处理，直接将干燥的平板状基膜依次浸入间苯二胺水溶液和均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，后续步骤均与实施例1相同，得到平板膜产品，记为样品#FO-F。

进行两个平行。

实施例3表征

将实施例1的平板状基膜、波纹状支撑层、#FO-F和实施例1的#FO-C分别置于光学显微镜和扫描电子显微镜(FESEM)下观察，发现它们具有相似的微观形貌，如图1所示。

真空干燥后，取实施例1的平板状支撑层、波纹状支撑层、#FO-F和实施例1的#FO-C的傅里叶红外光谱图，如图2所示。

图2A显示，FTIR谱图上1612cm

使用视频光学接触角测量仪(DSA23S)通过悬滴法获取样品的空气-水接触角：

#FO-F的空气-水接触角为85.1±2.0°，#FO-C在平行和垂直流向下的空气-水接触角分别为79.6±2.8°和75.8±4.7°，如图3B所示，表明波纹状图案增强了膜的亲水性，且#FO-C垂直角度略低于平行角度。

实施例4污染性能测试

配置以下测试液：

SDS-乳化油：将花生油和阴离子表面活性剂SDS按质量比9：1在去离子水中混合，得到总有机物浓度(总油和表面活性剂浓度)为200000ppm的溶液，然后将该溶液通过高速混合器搅拌1h获得稳定的乳化油-水溶液作为储备液。

Tween 80-乳化油：将花生油和非离子表面活性剂Tween按质量比80：9在去离子水中混合，得到总有机物浓度(总油和表面活性剂浓度)为200000ppm的溶液，然后将该溶液通过高速混合器搅拌1h获得稳定的乳化油-水溶液作为储备液。

CTAB-乳化油：将花生油和阳离子表面活性剂CTAB按质量比9：1在去离子水中混合，得到总有机物浓度(总油和表面活性剂浓度)为200000ppm的溶液。然后将该溶液通过高速混合器搅拌1h获得稳定的乳化油-水溶液作为储备液。

使用常规的实验室规模的正渗透错流装置，在膜两侧料液流速8cm/s，温度25±2℃的实验条件下，将储备液分别添加到水中直至稀释得到100-500ppm乳化油，分别向实施例1和2的#FO-F和#FO-C(包含平行和垂直流向两种模式)下进行乳化油污染性能测试。结果如图3所示。

由于#FO-F和#FO-C的PA层都带负电，所以当进料为带正电荷的CTAB-乳化油时，所有TFC膜都表现出最明显的通量下降。图3A显示，8h FDFO操作期间，由于油滴和膜表面之间的强烈吸引力，#FO-F和#FO-C的归一化通量均迅速下降。一旦膜表面被油滴附着，污染物-污染物的相互作用将会主导接下来的结垢过程，因此，随着CTAB-乳化油浓度的增加，膜通量的下降趋势减缓。#FO-C在平行模式和垂直模式下均表现出比#FO-F更好的防污性能。FESEM图像显示(图3A2-A4)，FDFO操作后#FO-F表面被明显的油污层覆盖，而在#FO-C表面只观察到少量污垢，证实波纹形态确实有助于提高膜的防污性能。

中性Tween 80稳定的乳化油作为进料时(图3B)，所有膜都表现出较低的结垢倾向，#FO-C在两种模式下的归一化水通量都略高于#FO-F，进一步验证了波纹形态的防污效果。

当进料液是带负电荷的SDS稳定的含油废水时(图3C)，所有膜都没有表现出明显的污染，这归因于油滴和PA层之间的排斥力。

由此可见，表面活性剂的荷电性对膜污染倾向有显著影响，污染程度为SDS-乳化油

可见，支撑层由平板状改进为波纹状后有效提高了膜的抗油污性能。

实施例5再生性能测试

对实施例4中被经过污染的#FO-F和波纹膜#FO-C(包含平行和垂直流向两种模式)在被乳化油污染后的膜进行清洗和通量回收率测试。

清洗方法是分别以0.1M NaCl或0.1wt％SDS为汲取液，以去离子水为进料液，在AL-DS模式下进行渗透反冲洗和表面活性剂清洗。

通量测试采用正渗透错流过滤方法，分别使用DI水作为进料液和1M SOA作为汲取液测定基线通量。然后将进料液改为100ppm CTAB-乳化油(图4A)或吐温80-乳化油(图4B)进行污染测试。随后，采用0.1wt％SDS溶液来清洗CTAB-乳化油污染膜，采用渗透反洗来清洁Tween 80-乳化油污染膜。如上循环两次。

结果如图4所示，对于CTAB-乳化油污染，第一次清洗循环后，#FO-F、#FO-C在平行和垂直模式下的水通量可以恢复到其初始值的86％、86％和93％，表明表面活性剂清洗的有效性。在第二轮清洗后，膜水通量仍可分别恢复到76％、89％和89％。这是因为SDS能够通过形成胶束溶解附着在膜表面的大分子(如脂肪、油和蛋白质)，从而有效清洁这些污垢，此外，#FO-C在两种模式下的通量恢复能力都明显优于#FO-F。图4B中通过渗透反洗来清洁Tween 80-乳化油污染的膜。第一轮渗透反洗后，#FO-F、#FO-C在平行和垂直模式下的水通量分别恢复到初始值的94％、100％和90％，证明了渗透反洗的有效性。第二轮渗透反洗之后，#FO-F的通量只能恢复到其初始值的85％，而平行和垂直模式下的#FO-C仍然可以表现出其初始水通量的93％和90％，#FO-C的通量回收能力仍优于#FO-F。

由此可见，表面活性剂清洗能有效恢复CTAB-乳化油污染膜的性能(图4A)，渗透反洗能有效恢复Tween 80-乳化油污染膜的性能，且#FO-C的通量恢复能力优于#FO-F。