一种雷尼镍催化剂活化添加剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及碱性电解水制氢领域，特别是涉及一种雷尼镍催化剂活化添加剂及其制备方法和应用。

背景技术

雷尼镍，又称兰尼镍（Raney-Nickel），是一种带有多孔结构且具有较大比表面积的固态多相催化剂，其主要成分是镍和少量的铝。雷尼镍的催化活性较高，且其高催化活性来自于镍本身的催化性质和其多孔的结构，而多孔结构即源自于用浓氢氧化钠溶液除去镍铝合金中的铝，发生浸出反应，从而给催化剂带来活性，同时产生的氢气也储存进了催化剂中，因此也可称之为活化。

而影响浸出反应的主要因素包括镍铝合金的组成比例、氢氧化钠的浓度以及相应的活化温度。

浸出反应所用的氢氧化钠的浓度比较高，一般需要达到5 mol/L，这样才能迅速将铝转化为溶于水的铝酸钠（Na[Al(OH)

在浸出过程中逐步形成的多孔结构具有强烈的缩小其表面积的倾向，会发生结构重排，孔壁彼此结合，使得多孔结构被破坏。而温度的升高会使得原子运动加快，加大了结构重排的趋势，所以雷尼镍的表面积和催化活性都随浸出反应温度的升高而下降。但是如果浸出温度很低，又会使得浸出反应速度过慢，容易导致和碱溶液浓度低一样的问题，故常用的浸出反应温度介于70至100 ℃之间。

一般制备雷尼镍析氢电极的常用方式有热喷涂、等离子喷涂、气体动力喷涂（冷喷涂）、滚涂煅烧法等，其中只有等离子喷涂法在工业领域具有大量应用。此种方法制备的雷尼镍析氢电极，一般所需的活化时间较长（2~7天），生产速度慢，且仍存在活化不彻底，析氢性能差等问题。

发明内容

本发明的目的是要提供一种雷尼镍催化剂活化添加剂及其制备方法和应用，解决了雷尼镍析氢电极活化速度慢及活化不彻底的问题。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

本发明的第一个方面提供了一种雷尼镍催化剂活化添加剂，包括以下重量百分含量的原料组分：

非离子表面活性剂 2%~8%；

阴离子表面活性剂 5%~10%；

有机螯合剂 7%~15%；

有机溶剂 10%~50%；

余量为去离子水；

所述非离子表面活性剂为选自烷基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂和脂肪醇聚氧乙烯醚类表面活性剂中的一种或多种组成的混合物；

所述阴离子表面活性剂为选自羧酸盐型阴离子表面活性剂、磺酸盐型阴离子表面活性剂、硫酸盐型阴离子表面活性剂和磷酸盐型阴离子表面活性剂中的一种或多种组成的混合物。

进一步地，所述非离子表面活性剂的重量百分含量优选为5%~8%；所述阴离子表面活性剂的重量百分含量优选为8%~10%。

进一步地，所述烷基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂为C

进一步地，所述羧酸盐型阴离子表面活性剂为选自式（Ⅰ）所示化合物中的至少一种：

R

其中，R

更进一步地，所述羧酸盐型阴离子表面活性剂为选自选自硬脂酸钠、肉豆蔻酸钠和亚油酸钠中的一种或多种组成的混合物。

进一步地，所述磺酸盐型阴离子表面活性剂选自式（Ⅱ）和式（Ⅲ）所示化合物中的至少一种：

R

R

其中，R

更进一步地，所述磺酸盐型阴离子表面活性剂为选自十烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种组成的混合物。

进一步地，所述硫酸盐型阴离子表面活性剂选自式（Ⅳ）所示化合物中的至少一种：

R

其中，R

更进一步地，所述硫酸盐型阴离子表面活性剂为选自月桂醇硫酸钠、十四烷基硫酸钠和十六烷基硫酸钠中的一种或多种组成的混合物。

进一步地，所述磷酸盐型阴离子表面活性剂选自式（Ⅴ）、式（Ⅵ）和式（Ⅶ）所示化合物中的至少一种：

R

R

R

其中，R

更进一步地，所述磷酸盐型阴离子表面活性剂为选自单十二烷基磷酸酯钾、十六烷基磷酸酯钠和月桂醇醚磷酸酯钾中的一种或多种组成的混合物。

进一步地，所述有机螯合剂为选自柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、酒石酸钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠和乙二胺四乙酸四钠中的一种或多种组成的混合物。

进一步地，所述有机溶剂为选自乙醇、乙二醇、异丙醇、甘油和丙酮中的一种或多种组成的混合溶剂。

本发明的第二个方面提供了一种雷尼镍催化剂活化添加剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将所述有机溶剂和所述去离子水混合均匀后加热，得混合溶液；所述加热温度为20~35 ℃；

S2：向所述混合溶液中加入所述非离子表面活性剂、所述阴离子表面活性剂和所述有机螯合剂；

S3：搅拌即得所述雷尼镍催化剂活化添加剂。

本发明的第三个方面提供了一种雷尼镍催化剂活化添加剂的应用，将所述雷尼镍催化剂活化添加剂与氢氧化钠溶液混合得活化液，所述雷尼镍催化剂活化添加剂在所述活化液中的重量百分比含量为5%~15%。

进一步地，所述应用具体包括如下工序：

（1）以镍网为基体，选用乙醇、乙醚、乙酸乙酯或者苯及同系物中的一种或多种组成的混合溶液对其进行清洗，去除表面污渍；

（2）在清洗完毕的镍网上采用石英或者白刚玉喷砂，进行预处理；

（3）采用等离子喷涂设备，将雷尼镍粉填入到喷涂设备中，其中，喷涂输入功率设置在30~90 kw，喷嘴直径设置在0.2~1 mm，利用压力为0.4~0.7Mpa、流量为7~15 NLPM的氮气送粉，并在距离镍网表面75~160 mm处进行喷涂（该参数范围对产品的最终性能影响不大）；

（4）完成喷涂后，取上述雷尼镍催化剂活化添加剂加入氢氧化钠溶液（氢氧化钠溶液的浓度为17~30wt%），得到含添加剂的碱性活化液（雷尼镍催化剂活化添加剂在碱性活化液中的质量含量为5%~15%）；随后将镍网浸入到上述含添加剂的碱性活化液中进行活化，根据活化液中气泡的冒出程度选择镍网的浸泡时间（当上述活化液中不再出现气泡时，代表活化完成）；

（5）活化结束后，将镍网取出，置于通风良好的环境中，干燥固化后即得雷尼镍析氢电极。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明通过向雷尼镍析氢电极的活化液中添加适量添加剂，添加剂成分温和，制备简单，使用过程中减少了活化液与电极之间的表面张力，进而减少了雷尼镍电极的活化时间，提升了活化效率；同时使得雷尼镍析氢电极的表面涂层活化得更加充分，减少了电极使用过程中由于铝的溶解对涂层产生的冲击作用，在一定程度上提高了雷尼镍析氢电极的催化稳定性。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：

图1为本发明中使用实施例1制得的添加剂活化和不使用添加剂活化的雷尼镍析氢电极的析氢能力对比图；

图2为本发明中使用实施例1制得的添加剂活化和不使用添加剂活化的雷尼镍析氢电极的稳定性对比图；

图3为本发明中不使用添加剂活化的雷尼镍析氢电极的放大倍数为500倍的SEM表征图；

图4为本发明中使用实施例1制得的添加剂活化的雷尼镍析氢电极的放大倍数为500倍的SEM表征图；

图5为本发明中不使用添加剂活化的雷尼镍析氢电极的放大倍数为2000倍的SEM表征图；

图6为本发明中使用实施例1制得的添加剂活化的雷尼镍析氢电极的放大倍数为2000倍的SEM表征图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种雷尼镍催化剂活化添加剂及其制备方法，包括如下步骤：

（1）称取15 g乙醇、10 g异丙醇和46 g去离子水，混合后搅拌均匀，同时加热至30℃，得混合溶液；

（2）向上述混合溶液中依次加入8 g曲拉通100、9 g肉豆蔻酸钠和12 g柠檬酸钠，30 ℃下，加热搅拌均匀后，得添加剂。

本实施例还将上述添加剂进行应用以制得雷尼镍析氢电极，包括如下步骤：

（1）以镍网为基体，用乙醇对其进行清洗，去除表面污渍；

（2）在清洗完毕的镍网上采用白刚玉喷砂，进行预处理；

（3）采用等离子喷涂设备，将雷尼镍粉填入到喷涂设备中，喷涂输入功率设置在50kw、喷嘴直径0.5 mm，利用压力为0.5 Mpa、流量为10 NLPM（标准公升每分钟流量值）的氮气送粉，并在距离镍网表面100 mm处进行喷涂；

（4）取80 g上述添加剂加入到1000 g 25wt%的氢氧化钠溶液中，得到活化液；将步骤（3）中通过等离子喷涂设备喷涂得到的附有雷尼镍粉的镍网（10×10 cm）浸入到上述活化液中，进行涂层活化直至活化液中不再出现气泡时（代表活化完成）；

（5）活化结束后，将镍网取出，进行干燥固化，即得雷尼镍析氢电极。

实施例2

本实施例提供一种雷尼镍催化剂活化添加剂及其制备方法和应用，其与实施例1的不同之处仅仅在于，所选用的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚类表面活性剂，具体选用的是月桂醇聚氧乙烯醚，最终也制备得到了雷尼镍析氢电极。

实施例3

本实施例提供一种雷尼镍催化剂活化添加剂及其制备方法和应用，其与实施例1的不同之处仅仅在于，所选用的阴离子表面活性剂为磺酸盐型表面活性剂，具体选用的是十四烷基磺酸钠，最终也制备得到了雷尼镍析氢电极。

实施例4

本实施例提供一种雷尼镍催化剂活化添加剂及其制备方法和应用，其与实施例1的不同之处仅仅在于，所选用的阴离子表面活性剂为磺酸盐型表面活性剂，具体选用的是十二烷基苯磺酸钠，最终也制备得到了雷尼镍析氢电极。

实施例5

本实施例提供一种雷尼镍催化剂活化添加剂及其制备方法和应用，其与实施例1的不同之处仅仅在于，所选用的阴离子表面活性剂为硫酸盐型表面活性剂，具体选用的是月桂醇硫酸钠，最终也制备得到了雷尼镍析氢电极。

实施例6

本实施例提供一种雷尼镍催化剂活化添加剂及其制备方法和应用，其与实施例1的不同之处仅仅在于，所选用的阴离子表面活性剂为磷酸盐型表面活性剂，具体选用的是十二烷基磷酸酯钠，最终也制备得到了雷尼镍析氢电极。

实施例7

本实施例提供一种雷尼镍催化剂活化添加剂及其制备方法和应用，其与实施例1的不同之处仅仅在于，所选用的阴离子表面活性剂为磷酸盐型表面活性剂，具体选用的是月桂醇醚磷酸酯钾，最终也制备得到了雷尼镍析氢电极。

实施例8

本实施例提供一种雷尼镍催化剂活化添加剂及其制备方法和应用，其与实施例1的不同之处仅仅在于，所选用的曲拉通100的用量不同，具体用量为7 g，去离子水的用量增至47g，最终也制备得到了雷尼镍析氢电极。

实施例9

本实施例提供一种雷尼镍催化剂活化添加剂及其制备方法和应用，其与实施例1的不同之处仅仅在于，所选用的曲拉通100的用量不同，具体用量为5 g，去离子水的用量增至49 g，最终也制备得到了雷尼镍析氢电极。

实施例10

本实施例提供一种雷尼镍催化剂活化添加剂及其制备方法和应用，其与实施例1的不同之处仅仅在于，所选用的肉豆蔻酸钠的用量不同，具体用量为10 g，去离子水的用量减少为45 g，最终也制备得到了雷尼镍析氢电极。

实施例11

本实施例提供一种雷尼镍催化剂活化添加剂及其制备方法和应用，其与实施例1的不同之处仅仅在于，所选用的肉豆蔻酸钠的用量不同，具体用量为8 g，去离子水的用量增至47 g，最终也制备得到了雷尼镍析氢电极。

实施例12

本实施例提供一种雷尼镍催化剂活化添加剂及其制备方法和应用，其与实施例1的不同之处仅仅在于，所选用的添加剂的量为150 g。

实施例13

本实施例提供一种雷尼镍催化剂活化添加剂及其制备方法和应用，其与实施例1的不同之处仅仅在于，所选用的有机溶剂不同，具体选用的是8 g乙醇、5 g乙二醇和13 g甘油的混合溶液，且去离子水的用量减少为45 g，最终也制备得到了雷尼镍析氢电极。

实施例14

本实施例提供一种雷尼镍催化剂活化添加剂及其制备方法和应用，其与实施例1的不同之处仅仅在于，所选用的有机溶剂的用量不同，具体选用的是10 g乙醇和5 g异丙醇的混合溶液，且去离子水的用量增至56 g，最终也制备得到了雷尼镍析氢电极。

实施例15

本实施例提供一种雷尼镍催化剂活化添加剂及其制备方法和应用，其与实施例1的不同之处仅仅在于，所选用的有机螯合剂为葡萄糖酸钠，最终也制备得到了雷尼镍析氢电极。

实施例16

本实施例提供一种雷尼镍催化剂活化添加剂及其制备方法和应用，其与实施例1的不同之处仅仅在于，所选用的有机螯合剂为乙二胺四乙酸二钠，最终也制备得到了雷尼镍析氢电极。

实施例17

本实施例提供一种雷尼镍催化剂活化添加剂及其制备方法和应用，其与实施例1的不同之处仅仅在于，所选用的柠檬酸钠的用量不同，具体用量为8 g，同时去离子水的用量增至50 g，最终也制备得到了雷尼镍析氢电极。

对比例1

本实施例提供一种雷尼镍催化剂活化添加剂及其制备方法和应用，其与实施例1的不同之处仅仅在于，所选用的曲拉通100的用量不同，具体用量为1 g，且去离子水的用量增至53 g，最终也制备得到了雷尼镍析氢电极。

对比例2

本实施例提供一种雷尼镍催化剂活化添加剂及其制备方法和应用，其与实施例1的不同之处仅仅在于，所选用的曲拉通100的用量不同，具体用量为12g，且去离子水的用量减少为42 g，最终也制备得到了雷尼镍析氢电极。

对比例3

本实施例提供一种雷尼镍催化剂活化添加剂及其制备方法和应用，其与实施例1的不同之处仅仅在于，所选用的肉豆蔻酸钠的用量不同，具体用量为2g，且去离子水的用量增至53 g，最终也制备得到了雷尼镍析氢电极。

对比例4

本实施例提供一种雷尼镍催化剂活化添加剂及其制备方法和应用，其与实施例1的不同之处仅仅在于，所选用的肉豆蔻酸钠的用量不同，具体用量为15g，且去离子水的用量减少为40 g，最终也制备得到了雷尼镍析氢电极。

对比例5

本实施例提供一种雷尼镍催化剂活化添加剂及其制备方法和应用，其与实施例1的不同之处仅仅在于，所述添加剂的制备过程中，未选用非离子表面活性剂，即未选用曲拉通100。

对比例6

本实施例提供一种雷尼镍催化剂活化添加剂及其制备方法和应用，其与实施例1的不同之处仅仅在于，所述添加剂的制备过程中，未选用阴离子表面活性剂，即未选用肉豆蔻酸钠。

对比例7

本实施例提供一种雷尼镍催化剂活化添加剂及其制备方法和应用，其与实施例1的不同之处仅仅在于，所述添加剂的制备过程中，未选用有机螯合剂，即未选用柠檬酸钠。

对比例8

本实施例提供一种雷尼镍催化剂活化添加剂及其制备方法和应用，其与实施例1的不同之处仅仅在于，所选用的添加剂的量为30 g。

对比例9

本实施例提供一种雷尼镍析氢电极及其制备方法，其与实施例1的不同之处在于，未选用实施例1中的添加剂辅助电极活化，最终也制备得到了雷尼镍析氢电极。

对比例10

本实施例提供一种雷尼镍催化剂活化添加剂及其制备方法和应用，其与实施例1的不同之处仅仅在于，所选用的有机溶剂的用量不同，具体选用的是5 g乙醇和2 g异丙醇的混合溶液，且去离子水的用量增至64g，最终也制备得到了雷尼镍析氢电极。

本发明中对上述各实施例以及对比例中制备得到的雷尼镍析氢电极，进行性能测试与表征，具体测试结果罗列在下表中：

表1 实施例1-17以及对比例1-10中的析氢电极性能测试数据表

续表1

注：样品大小为5×5 cm。催化剂脱落比例是在碱液中超声1小时后，脱落部分质量占超声前样品的质量百分比。稳定性测试是在500 mA cm

通过对上述实施例1所制得的雷尼镍析氢电极进行析氢能力测试，测试结果如图1所示，从图1中可以看出，当电流密度相同时，使用了添加剂的雷尼镍析氢电极的过电位比未使用添加剂活化的雷尼镍析氢电极的过电位高，也就代表着使用了添加剂进行活化的雷尼镍析氢电极的催化能力更强。

通过对上述实施例1所制得的雷尼镍析氢电极进行稳定性对比，测试结果如图2所示，从图2中可以看出，随时间增加，使用了添加剂的雷尼镍析氢电极的过电位相对较稳定，而未使用添加剂活化的雷尼镍析氢电极的过电位则呈下降趋势；表明使用了添加剂进行活化的雷尼镍析氢电极更具稳定性，进而会使得其催化能力也处于一种稳定的态势下。

通过对上述实施例1所制得的雷尼镍析氢电极进行SEM形貌图表征，表征结果如图3至图6所示，从图中可以看出，未使用添加剂的雷尼镍析氢电极表面较为平整，缺乏多孔构造；而使用添加剂后制备的雷尼镍析氢电极表面具有很多凹凸不平，大小不一的多孔结构，相比较而言，使用了添加剂进行活化的电极具有更大的比表面积，能够提供更多的活性位点，使析氢反应更佳剧烈。

由实施例和对比例的测试结果发现，在使用5~15%的添加剂对雷尼镍析氢电极进行活化后，雷尼镍电极的过电位优于未使用添加剂而制备的电极，约30~50 mV@500mA cm

综上所述，本发明中所制得的用于活化雷尼镍催化剂的添加剂，其制备原料易得，制备方法简便，加入到碱性活化液中后，能够提升雷尼镍析氢电极的活化速度，使其活化充分，保证催化稳定的基础上适应催化工艺需求。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。