一种连续流动比浊分析仪的流路系统

技术领域

本发明属于分析检测技术领域，具体涉及一种连续流动比浊分析仪的流路系统，可以用于测定工业循环冷却水中羧酸盐和磺酸盐类聚合物。

背景技术

随着环保要求的提高，无磷水处理剂如聚马来酸酐(PMA)、三元共聚物(TP)等羧酸盐和磺酸盐类聚合物取代含磷水处理剂已逐渐成为一种趋势，但也使得原本通过检测磷的含量来监控药剂浓度的方法失去了作用。目前尚无一种较为成熟的检测工业循环冷却水中羧酸盐和磺酸盐类聚合物浓度的方法。

发明人发现由于这类聚合物在水中呈阴离子形态，可与阳离子表面活性剂在近中性介质中缔合形成白色悬浊物，通过比浊法可以较方便地估测循环水中聚合物的浓度，但是所形成的悬浊物的量和大小受多种因素(试剂浓度、介质条件、温度、时间、混合强度)影响，且易沉降，浊度的稳定性不高，手工操作重现性差。

发明内容

本发明提供一种连续流动分析流路，可以用连续流动比浊法(continuous flowturbidimetry,CFT)对循环冷却水中的无磷聚合物分散剂进行测定。同时建立的CFT法用EDTA掩蔽水中的金属离子，在中性条件下，磺酸盐类和羧酸盐类聚合物与阳离子表面活剂反应生成白色悬浊物，在1～18mg/L范围内，420nm处的吸光度与聚合物的浓度有较好的相关性(二次曲线)。具有较高的准确度和重现性，可以满足循环冷却水实际运行中对该类药剂浓度控制的需求，且简便易行。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

一种连续流动比浊分析仪的流路系统，包括通过管路依次连接的进样盘、蠕动泵、第一反应盘管、第二反应盘管、第三反应盘管、加热恒温器、脱气装置和光度检测器，所述第一反应盘管、第二反应盘管和第三反应盘管的进液口分别连接有络合剂瓶、缓冲溶液瓶和沉淀剂瓶；蠕动泵还分别与络合剂瓶、缓冲溶液瓶和沉淀剂瓶的出液管连接。

所述的光度检测器的出液口连接有第二废液管。

在加热恒温器和光度检测器之间设有脱气装置。

脱气装置的废液排出口连接有第一废液管。

优选所述的进样盘连接的管路管径2.0mm。

优选所述的络合剂瓶、缓冲溶液瓶、沉淀剂瓶连接的管路的管径为1.0mm。

所述的光度检测器内管路为盘管。本发明将常规光度检测器中的透明直管改为透明盘管，盘管优选为透明石英或玻璃材质，内径0.5-3mm，壁厚0.3-2mm，盘绕直径(外)20-50mm。当聚合物分散剂与阳离子表面活性剂形成的水不溶物(沉淀)随试液在盘管中流经光源和光度检测器的感光元件之间时，能够因为盘管内液流的混合作用而保持稳定的悬浮状态，即实现动态浊度测定。传统手工操作则因为搅拌混合作用的随机性，无法使悬浮液的浊度保持可重现的状态。

光度检测器上部内侧设有感光元件，感光元件为光电池、光电管或光电倍增管；光度检测器内的盘管轴心处设有光源，且光源位于感光元件的正下方，向上照射。优选光源为LED灯或卤钨灯。

利用上述连续流动比浊分析仪的流路系统对循环冷却水中的羧酸盐和磺酸盐类聚合物浓度进行测定的方法，包括以下步骤：由蠕动泵驱动，进样盘吸入样品瓶中的试样，在反应盘管处与从络合剂瓶中泵出的络合剂混合反应，再与从缓冲溶液瓶中泵出的缓冲溶液在反应盘管处混合调节pH；继续前行至反应盘管处，与从沉淀剂瓶中泵出的沉淀剂混合产生浑浊，经过加热恒温器使温度恒定，再通过脱气装置进行气液分离，从第一废液管中排出少量气液混合废液，不含气泡的试液进入光度检测器测定浊度(吸光度)后从第二废液管中排出。

本发明利用的反应原理如下：

羧酸盐类聚合物与阳离子型表面活性剂1622(简记为R

R’-COO

磺酸盐类聚合物与阳离子型表面活性剂1622的反应如下：

R’-SO

其中R

与现有技术比较本发明的有益效果：

本发明可以基于阳离子型表面活性剂二异丁基-苯氧基-乙氧基-乙基-二甲基-苯甲基-氯化铵(1622)等在中性条件下与阴离子型高分子化合物缔合成水不溶物的特点，建立一种适用于工业循环冷却水中羧酸盐和磺酸盐类聚合物浓度测定的连续流动比浊法。用420nm处的吸光度表达浊度的大小。聚合物浓度在1～18mg/L范围内与吸光度呈良好的相关性，涵盖了该类分散剂的实际应用浓度范围，检出限0.2mg/L，加标回收率96％～106％，相对标准偏差3.6％。对已知分组成的工业循环冷却水中无磷聚合物分散剂有效浓度的监测具有很高的应用价值。

附图说明

图1为本发明连续流动比浊分析仪的流路系统。

图中，1.进样盘；2.络合剂瓶；3.缓冲溶液瓶；4.沉淀剂瓶；5.蠕动泵；6-1.第一反应盘管、6-2.第二反应盘管、6-3.第三反应盘管；7.加热恒温器；8.脱气装置；9.光度检测器；10-1.第一废液管、10-2.第二废液管；11.样品瓶。

图2为PMA的校准曲线。

图3为三元共聚物校准曲线。

图4为复合水处理剂校准曲线。

图5为PMA和TP与1622的反应温度-吸光度关系图。

图6为PMA和TP与1622的反应物的吸光度随介质pH的变化图。

图7为PMA和TP与1622反应物的吸光度随时间的变化图。

图8为1622用量与吸光度的关系图。

图9为EDTA用量与吸光度的关系图。

图10为光度检测器内部结构示意图。

图中，12.盘管；13.感光元件；14.光源。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明进行进一步解释说明：

实施例1

一种连续流动比浊分析仪的流路系统，该流路系统包括通过管路依次连接的进样盘1、蠕动泵5、第一反应盘管6-1、第二反应盘管6-2、第三反应盘管6-3、加热恒温器7、脱气装置8和光度检测器9，所述第一反应盘管6-1、第二反应盘管6-2和第三反应盘管6-3的进液口分别连接络合剂瓶2、缓冲溶液瓶3和沉淀剂瓶4；蠕动泵5还分别与络合剂瓶2、缓冲溶液瓶3和沉淀剂瓶4的出液管连接。光度检测器9的出液口连接有第二废液管10-2。脱气装置8位于加热恒温器7和光度检测器9之间。脱气装置8的废液排出口连接有第一废液管10-1。所述的光度检测器9内管路为盘管12。盘管12为透明石英或玻璃材质，盘管12内径0.5-3mm，壁厚0.3-2mm；光度检测器上部内侧设有感光元件13，感光元件为光电池、光电管或光电倍增管；光度检测器9内的盘管轴心处设有光源，且光源位于感光元件的正下方，向上照射，光源为LED灯或卤钨灯；进样盘1连接的管路管径2.0mm；络合剂瓶2、缓冲溶液瓶3、沉淀剂瓶4连接的管路的管径为1.0mm。

实施例2

利用实施例1连续流动比浊分析仪的流路系统对循环冷却水中的羧酸盐和磺酸盐类聚合物浓度进行测定的方法，包括以下步骤：由蠕动泵5驱动，进样盘1吸入样品瓶11中的试样，在第一反应盘管6-1处与从络合剂瓶2中泵出的络合剂混合反应，再与从缓冲溶液瓶3中泵出的缓冲溶液在第二反应盘管6-2处混合调节pH；继续前行至第三反应盘管6-3处，与从沉淀剂瓶4中泵出的沉淀剂混合产生浑浊，经过加热恒温器7使温度恒定，再通过脱气装置8进行气液分离，从第一废液管10-1中排出少量气液混合废液，不含气泡的试液进入光度检测器9测定浊度后从第二废液管10-2中排出。

方法考察：

1仪器与试剂

具有实施例1流路系统的连续流动比浊分析仪(型号：Thinked 7800CFT)，自制；TU-1900双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用；pHS-25型pH计，上海磁盛机电科技；GWA-UN1-F10超纯水机，北京普析通用。

Thinked 7800CFT连续流动分析仪的工作条件：蠕动泵转速12rpm。进样时间75s，清洗时间120s，气泡间隔15s。平均分析速度≤4min/样，测量波长420nm，工作曲线拟合形式：二次曲线。

聚马来酸酐(Polymaleic anhydride，PMA)储备液：100mg/L。(购自江苏江海化工集团水处理剂有限公司)

三元共聚物(Terpolymer，TP)储备液：100mg/L。(购自江苏江海化工集团水处理剂有限公司)

EDTA掩蔽剂(0.4mol/L)：称取74.4g EDTA-Na

缓冲溶液(30g/L，pH 7.0)：称取15.0g柠檬酸三钠(Na

1622溶液(2.0g/L)：称取1.0g 1622用超纯水溶解后稀释至500mL。

2标准曲线的绘制

2.1聚马来酸酐校准曲线的绘制

分别移取0，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00，6.00，7.00，8.00，9.00mL聚马来酸酐PMA储备液于11只50mL容量瓶中，用超纯水定容，得浓度分别为0，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.0，12.0，14.0，16.0，18.0mg/L的标准溶液。将其依次放置在自动进样盘上，设定蠕动泵转速12rpm。进样时间75s，清洗时间120s，气泡间隔15s，测量吸光度，得吸光度-浓度关系，如图2所示。PMA浓度在0～18mg/L范围内与420nm处的吸光度呈现二次曲线关系，曲线方程为A＝0.0026c

2.2三元共聚物校准曲线的绘制

分别移取0，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00，6.00，7.00，8.00，9.00mL三元共聚物TP储备液于11只50mL容量瓶中，用超纯水定容，得浓度分别为0，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.0，12.0.，14.0，16.0，18.0mg/L的标准溶液。同2.1，得吸光度-浓度关系，如图3所示。由图3可知，TP浓度在0～18mg/L范围内与420nm处的吸光度呈现二次曲线关系，曲线方程A＝0.0004c

3实际循环冷却水样中聚合物的分析方法

实际水样测定前，需预先明确循环冷却水中投加的磺酸盐聚合物和羧酸盐聚合物的种类及配比，据此确定聚合物的组成，然后配制不同浓度的标准溶液。测定方法同2.1和2.2。

已知某厂所用缓蚀阻垢剂中三元共聚物TP与聚马来酸酐PMA复配的比例为4:3，将TP与PMA两者按该比例混匀后再配制成0，0.70，1.40，3.50，4.90，5.6，7.00，14.0mg/L的标准溶液。用Thinked 7800CFT测得吸光度-浓度的关系如图4所示。由图可见，TP与PMA复配标准物质在0～14mg/L范围内与420nm处的吸光度呈二次曲线关系，曲线方程A＝0.0012c

取某厂循环冷却水样同法平行测定3份，结果见表1。

表1实际循环冷却水样品中复配聚合物的测定结果

结果与讨论

1测量条件的选择

1.1反应温度的选择

设置仪器控制试液与1622的反应温度别分为室温(25℃)，30，35，40，45，50，60℃，测定PMA和TP均为10mg/L溶液的吸光度，反应时间5min。吸光度随温度的变化如图5所示。

由于缔合物的溶解度随温度而升高而增大，因而测量体系的吸光度随温度升高而减小。为保证方法具有足够的灵敏度，本文选择控制在室温(25℃)下进行缔合反应以得到溶解度较小的不溶物用于检测聚合物的含量。

1.2介质pH的选择

室温下缓冲溶液pH分别为3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0，10.0时，测定PMA和TP含量均为10mg/L的溶液与1622反应后的吸光度，反应时间5min，吸光度随pH的变化如图6所示。

所形成的电中性离子缔合物的等电点在pH 7左右，此时溶解度最小，因而吸光度最大。本文选择测定的介质酸度条件为pH 7.0。

1.3反应时间的选择

室温(25℃)下，用缓冲溶液控制体系pH 7.0时，测定与1622反应不同时间后PMA和TP含量均为10mg/L的溶液吸光度，吸光度随时间的变化如图7所示。

吸光度先随反应时间延长而逐渐增大，5min左右达到最大。然后又随时间延长而逐渐减小。本文选择反应时间为5min。由于最佳时间范围很窄，手工操作难以控制，而采用连续流动分析仪则可以进行高度重现的操作。

1.4阳离子表面活性剂用量的选择

分别配制0，0.4，1.0，1.6，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0g/L的1622溶液，在室温(25℃)、pH 7.0、反应时间5min的条件下，用Thinked 7800CFT分别测得10mg/L PMA和TP溶液的吸光度-浓度关系，如图8所示。

吸光度先随1622浓度的增大而逐渐增大，1622浓度达2.0g/L后，吸光度趋于恒定。本文选择1622的使用浓度为2.0g/L。

1.5掩蔽剂用量的选择

碱土金属离子的存在可使溶液的浑浊度增加

当EDTA-Na

3.2加标回收试验

为进一步考察本文方法和仪器的可行性，用羧酸盐和磺酸盐类聚合物标准溶液做加标回收实验。实际水样及加标后水样中羧酸盐和磺酸盐类聚合物的测定结果如表2所示。

表2实际水样中聚马来酸酐和三元共聚物的测定结果及加标回收试验结果

由于待测对象(聚合物分散剂)是大有机阴离子，阳离子表面活性剂与它形成电中性的离子缔合物而从水中析出，可以用分光光光度计测定浊度来反映分散剂的浓度。因为对浊度大小有影响的因素多，操作不易重复，而且析出物会沉降，因本发明在连续流动的状态下进行测量，因而所得结果的重现性优异。