一种桐油基环氧增韧剂及其制备方法

技术领域

本发明属于环氧树脂领域，具体涉及一种桐油基环氧增韧剂及其制备方法。

背景技术

环氧树酯作为热固性树酯，可以与胺类、酸酐等固化剂发生固化反应生成三维网状交联结构。由于其具有优异的热稳定性、力学性能、绝缘性、粘接性高、成型加工性等优点，现广泛应用于涂料、电子电气、胶黏剂、复合材料、土建等领域。但由于固化后的产物具有较高的交联网状结构，内应力大，质脆，抗冲击性能差，直接使用容易发生破坏而造成重大危险事故和经济损失，因此对其进行增韧设计显得尤为重要。目前使用的环氧增韧剂主要是基于石油基的橡胶弹性体、互穿网络聚合物、柔性固化剂、热塑性树脂、超支化聚合物、热致性液晶聚合物和核壳粒子。这些方法或多或少存在着一些问题，例如，采用液体丁脂橡胶增韧海因型环氧树脂，会出现相容性不佳，透明性下降；使用无机纳米粒子或核壳结构纳米粒子、以及有机弹性纳米粒子增韧，会出现加工难度大，要分散均匀十分困难，以至于达不到增韧目的。另外，大量使用这些石油基环氧增韧剂，既不符合可持续发展的理念，同时又面临环境污染等问题。

发明内容

解决的技术问题：为了解决环氧树脂刚性大、质脆等缺点以及符合可持续绿色发展要求，本发明公开了一种桐油基环氧增韧剂及其制备方法。添加很少量的此桐油基环氧增韧剂就可以使环氧树脂拥有非常高的断裂伸长率和韧性，并且其还能保持很高的强度和模量。

技术方案：一种桐油基环氧增韧剂，化学结构如下所示：

其中，R

或，R

桐油基环氧增韧剂是上述分子结构的一种或二者的混合物。

上述桐油基环氧增韧剂的制备方法，步骤为：步骤1，将桐油与丙三醇按摩尔比为2:1进行混合，加入桐油质量0.5～2wt.％的催化剂KOH，在氮气保护下180℃反应3～4h得到桐油二甘酯和丙三醇混合物，然后分液得到淡黄色桐油二甘酯；步骤2，桐油二甘酯与饱和环状酸酐按摩尔比1:1～1:4进行混合，加入桐油单甘酯质量0.5～2wt.％的催化剂，在氮气保护下120～150℃反应3～6h，合成出含有一个羧基和两条含有共轭双键的分子链的桐油基环氧增韧剂。

步骤2中所述饱和环状酸酐为邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、1,2-环己二甲酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、3-羟基苯二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、4-硝基-1,8-萘二酸酐、2-(三苯基亚磷基)丁二酸酐、2-苯基戊二酸酐中的至少一种。

步骤2中催化剂为三苯基膦、对甲苯磺酸、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵中的至少一种；催化剂含量为桐油二甘酯质量的0.5～1wt.％。

步骤2所述桐油二甘酯与饱和环状酸酐按摩尔比1:1。

有益效果：①本发明以桐油为原料制备环氧增韧剂，以低廉、可再生原料代替石化资源。②添加很少量的此桐油基环氧增韧剂就可以使环氧树脂拥有非常高的断裂伸长率和韧性，并且其还能保持很高的强度和模量。③制备的桐油基环氧增韧剂与环氧树酯具有优异的相容性，避免了相分离导致材料透明性下降等的问题。④此桐油基环氧增韧剂制备工艺简单，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1为原料桐油的红外光谱图；

图2为实施例1合成得到的桐油基环氧增韧剂的红外光谱图，出现了1713cm

图3为实施例4得到的改性环氧树酯E51固化产物应力-应变曲线。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。

实施例1

步骤一：在装有搅拌装置的250mL四口烧瓶中加入100g桐油、34g丙三醇、0.05g氢氧化钾，通入氮气保护，在180℃反应3h。反应结束后，降温至室温分液得到桐油单甘酯。

步骤二：取步骤一制得的桐油二甘酯61.1g，丁二酸酐10g，加入桐油二甘酯质量的0.5wt.％的对甲苯磺酸于250mL四口烧瓶中，氮气保护，130℃反应3h，制得淡黄色的桐油基环氧增韧剂。

步骤三：称取步骤二制得的桐油基环氧增韧剂2.5g，100g环氧树脂于250mL四口烧瓶，氮气保护，升温130℃继续反应3h，得到改性后环氧树脂。

用得到改性环氧树脂10g，加入5g D400，室温进行固化。

实施例2

反应步骤同实施例1，区别在于用于改性环氧树脂的桐油基环氧增韧剂含量为5g。

实施例3

反应步骤同实施例1，区别在于用于改性环氧树脂的桐油基环氧增韧剂含量为7.5g。

实施例4

反应步骤同实施例1，区别在于用于改性环氧树脂的桐油基环氧增韧剂含量为10g。

实施例5

步骤一：桐油二甘酯61.1g，戊二酸酐11.4g，加入桐油二甘酯质量的0.5wt.％的三苯基膦于250mL四口烧瓶中，氮气保护，130℃反应3h，制得淡黄色的桐油基环氧增韧剂。

步骤二：称取步骤一制得的桐油基环氧增韧剂10g，100g环氧树脂于250mL四口烧瓶，氮气保护，升温130℃继续反应3h，得到改性后环氧树脂。

用得到改性环氧树脂10g，加入5g D400，室温进行固化。

实施例6

步骤一：桐油二甘酯61.1g，领苯二甲酸酐14.8g，加入桐油二甘酯质量的0.5wt.％的苄基三甲基氯化铵于250mL四口烧瓶中，氮气保护，130℃反应3h，制得淡黄色的桐油基环氧增韧剂。

步骤二：称取步骤一制得的桐油基环氧增韧剂10g，100g环氧树脂于250mL四口烧瓶，氮气保护，升温130℃继续反应3h，得到改性后环氧树脂。

用得到改性环氧树脂10g，加入5g D400，室温进行固化。

实施例7

步骤一：桐油二甘酯61.1g，1,2-环己二甲酸酐15.4g，加入桐油二甘酯质量的0.5wt.％的苄基三乙基氯化铵于250mL四口烧瓶中，氮气保护，130℃反应3h，制得淡黄色的桐油基环氧增韧剂。

步骤二：称取步骤二制得的桐油基环氧增韧剂10g，100g环氧树脂于250mL四口烧瓶，氮气保护，升温130℃继续反应3h，得到改性后环氧树脂。

用得到改性环氧树脂10g，加入5g D400，室温进行固化。

对比例1

称取环氧大豆油7.5g，100g环氧树脂于250mL四口烧瓶，氮气保护，升温130℃继续反应3h，得到改性后环氧树脂。

用得到改性环氧树脂10g，加入5g D400，室温进行固化。

对比例2

称取无规羧基丁腈橡胶20g，100g环氧树脂于250mL四口烧瓶，氮气保护，升温130℃继续反应3h，得到改性后环氧树脂。

用得到改性环氧树脂10g，加入5g D400，室温进行固化。

对比例3

按CN201811531525.2专利制备出无规羧基桐腈橡胶，称取无规羧基丁腈橡胶35g，100g环氧树脂于250mL四口烧瓶，氮气保护，升温130℃继续反应3h，得到改性后环氧树脂。

用得到改性环氧树脂10g，加入5g D400，室温进行固化。

对比例4

按CN201811531525.2专利制备出无规羧基桐腈橡胶环氧增韧剂。称取无规羧基丁腈橡胶45g，100g环氧树脂于250mL四口烧瓶，氮气保护，升温130℃继续反应3h，得到改性后环氧树脂。

用得到改性环氧树脂10g，加入5g D400，室温进行固化。

对比例5

按CN201910540079.X专利制备出极性羧基化桐油环氧增韧剂。称取极性羧基化桐油30g，100g环氧树脂于250mL四口烧瓶，氮气保护，升温130℃继续反应3h，得到改性后环氧树脂。

用得到改性环氧树脂10g，加入5g D400，室温进行固化。

表1改性环氧树脂固化物力学性能

由表可知，只需要添加很少量的桐油基环氧增韧剂，就可以提高环氧树脂断裂伸长率和韧性，并且还可以保持较高的强度和模量，其增韧效果要优于市售的环氧大豆油以及无规羧基丁腈橡胶，也优于之前专利申请的桐油基环氧增韧剂(CN201811531525.2，CN201910540079.X)。