铁单原子掺杂碳材料负载金属纳米簇复合催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种铁单原子掺杂碳材料负载金属纳米簇复合催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

氢能作为高效清洁的可再生能源，制氢技术逐渐成为世界性研究热点。电解水制氢是一种清洁、高效、原料充足、可持续的新能源技术，是解决当前能源问题和环境问题的有效途径。但水分解反应涉及到的两个半反应，因其缓慢的反应动力学使水分解反应难以进行困难，极大地限制了电解水制氢技术的工业化。在电解池的阴、阳极上涂覆催化剂可以降低析氢反应(HER)以及析氧反应(OER)的过电位，降低电解水所需电压，有效提高电解水效率，促进电解水反应进行。因此，设计开发出一种高效、稳定、低成本的电解水催化剂已成为当前科学研究的焦点之一。

已经研究报道的全解水电催化剂可分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。目前，贵金属催化剂性能最好的主要是Pt系催化剂，如Pt/NiO@Ni/NF、Pt@DNA–GC；非贵金属催化剂主要是过渡金属和磷、硫、硼、碳、氮等组成的催化剂，如Fe-N-C、NiFe

因此，开发一种制备过程简单便捷，催化性能优异，反应过程稳定的电解水催化剂仍然是本领域亟待解决的一个问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化活性高、稳定性好、合成方法简单的电催化全解水催化剂及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种铁单原子掺杂碳材料负载金属纳米簇复合催化剂的制备方法，该方法包括：

获取多孔导电载体上负载有铁掺杂碳前驱体的基底材料；

将金属纳米簇负载到基底材料上，然后进行高温热解到所述铁单原子掺杂碳材料负载金属纳米簇复合催化剂。

上述制备方法将金属纳米簇负载到特殊的基底材料(多孔导电载体上负载有铁掺杂碳前驱体的基底材料，其为同时含有铁、碳元素的自支撑催化剂基底)，经过高温热解，得到了以多孔导电载体为基底、以铁单原子掺杂碳材料负载的金属纳米簇为负载组分的特殊的催化剂材料。这种催化剂材料能够有效作为电催化全解水催化剂使用。

上述制备方法中，金属纳米簇负载到特殊的基底材料(多孔导电载体上负载有铁掺杂碳前驱体的基底材料，其为同时含有铁、碳元素的自支撑催化剂基底)经过高温热解后，金属纳米簇表面起到稳定作用的铁掺杂碳前驱体被碳化，能够高度地将金属纳米簇分散在碳材料中，在较佳实施方式中平均粒径在3-6nm左右，实现金属元素较高的利用效率。

在上述制备方法中，优选地，金属纳米簇包括Au纳米簇、Pt纳米簇、Pd纳米簇、Ag纳米簇和Cu纳米簇等中的一种或两种以上的组合。

在上述制备方法中，优选地，金属纳米簇通过下述方法制备得到：

将第一溶剂、金属盐、稳定剂和还原剂混合并调节pH值至微碱性，进行还原反应得到混合溶液；向混合溶液中加入沉淀剂得到的沉淀即为所述金属纳米簇；

更优选地，所述稳定剂包括谷胱甘肽、牛血清白蛋白、聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酸等中的一种或两种以上的组合；进一步优选地，所述稳定剂选用谷胱甘肽；

更优选地，所述还原剂包括水合肼、硼氢化钠和柠檬酸等中的一种或两种以上的组合；进一步优选地，所述还原剂选用水合肼；

更优选地，所述金属盐包括Au

更优选地，稳定剂、还原剂与金属盐中金属离子的摩尔比为5-30:1-20:1；

更优选地，还原反应在60-90℃下进行(例如在80℃下进行)；

更优选地，所述第一溶剂为水；

更优选地，所述沉淀剂选用异丙醇；

更优选地，沉淀剂的添加体积为混合溶液的体积的3倍以上；

在一具体实施方式中，取适量金属离子溶液分散在5-10mL水中，加入稳定剂谷胱甘肽和还原剂水合肼，充分混合均匀，调节pH至微碱性，在80℃下反应4h，得到还原后的混合溶液；向混合溶液中加入沉淀剂，出现沉淀后，6500r/min离心15min得到沉淀即为所述金属纳米簇；

其中，所述金属离子溶液中金属离子浓度优选为1mmol/L-50mmol/L，进一步优选为10mmol/L-30mmol/L；

其中，所述金属离子溶液优选包括HAuCl

在上述制备方法中，优选地，所述多孔导电载体具备三维网络结构；更优选地，所述多孔导电载体选用泡沫镍、泡沫铜和石墨烯泡沫材料中的一种或两种以上的组合。

在上述制备方法中，优选地，所述铁单原子掺杂碳材料中进一步掺杂有氮元素；更优选地，多孔导电载体上负载有铁掺杂碳前驱体的基底材料为同时含有铁、氮、碳元素的自支撑催化剂基底；进一步优选地，所述铁掺杂碳前驱体选用铁掺杂聚吡咯。

在上述制备方法中，优选地，获取多孔导电载体上负载有铁掺杂碳前驱体的基底材料包括：

将第二溶剂、吡咯单体和三价铁离子盐混合，以所述三价铁离子盐作为引发剂，在多孔导电载体进行聚合，反应得到所述基底材料；

更优选地，所述三价铁离子盐选用FeCl

更优选地，所述吡咯单体与所述三价铁离子的用量摩尔比为5:1-20:1；

更优选地，所述吡咯单体与所述多孔导电载体的使用量比例为0.01g:1cm

更优选地，所述第二溶剂为水；

更优选地，所述多孔导电载体在使用前进行预处理，除去表面氧化层和杂离子；进一步优选地，所述多孔导电载体在使用前使用盐酸和丙酮进行预处理，除去表面氧化层和杂离子；

更优选地，所述聚合的反应温度为10-60℃(例如30℃)；

在上述优选实施方式中，第二溶剂、多孔导电载体、吡咯单体和三价铁离子盐混合以所述三价铁离子盐作为引发剂进行聚合反应得到的基底材料，在多孔导电载体表面包覆有铁氮双掺杂碳前驱体(铁掺杂的聚吡咯)，即在多孔导电载体表面包覆有同时具有铁、氮、碳元素的材料。上述多孔导电载体上负载有铁掺杂碳前驱体的基底材料的制备方式中，采用三价铁离子作为引发剂，引发吡咯聚合，将铁原子引入碳前驱体，最终经过后续步骤完成铁原子在碳层中的掺杂。在后续热解过程，泡沫镍表面的聚吡咯形成复合载体，吡咯中的氮元素在反应过程中掺杂入碳层中；聚吡咯碳层中的Fe

在一具体实施方式中，在50mL去离子水中放入1-20片经盐酸和丙酮预处理后的泡沫镍和一定量的吡咯单体，30℃恒温条件下，加入少量的FeCl

在上述制备方法中，所述将金属纳米簇负载到基底材料可以通过浸渍的方式实现；优选地，所述将金属纳米簇负载到基底材料上包括：

将所述基底材料浸渍到所述金属纳米簇的分散液中一段时间，实现将金属纳米簇负载到基底材料；其中，所述金属纳米簇的分散液中，金属纳米簇的浓度(以金属纳米簇的分散液的体积为基准)为0.75mmol/L-15mmol/L；

更优选地，所述浸渍的时间不低于4h；

更优选地，将所述基底材料浸渍到所述金属纳米簇的分散液中一段时间后，在60℃下烘干3h进行干燥，实现将金属纳米簇负载到基底材料；

在上述优选技术方案中，可以通过改变金属纳米簇分散液的浓度调整负载的金属纳米簇的含量。

在上述制备方法中，优选地，所述高温热解在保护性气氛下进行；例如在惰性气体氛围中进行。

在上述制备方法中，优选地，所述高温热解的温度为300-600℃；

在该优选技术方案中，可以通过改变热解温度(300℃-600℃)，调节碳材料的缺陷位数量和电阻。

本发明还提供一种铁单原子掺杂碳材料负载金属纳米簇复合催化剂，该催化剂为包括多孔导电载体、铁单原子掺杂碳材料和金属纳米簇的复合材料。

本发明提供的得到铁单原子掺杂碳材料负载金属纳米簇复合催化剂是一种自支撑多功能复合电催化全解水催化剂。

在上述复合催化剂中，优选地，所述金属纳米簇包括Au纳米簇、Pt纳米簇、Pd纳米簇、Ag纳米簇和Cu纳米簇等中的一种或两种以上的组合。

在上述复合催化剂中，优选地，所述多孔导电载体具备三维网络结构；更优选地，所述多孔导电载体选用泡沫镍。

在上述复合催化剂中，优选地，所述铁单原子掺杂碳材料进一步掺杂有氮元素。碳材料中的氮原子可以调变金属元素的电子结构，优化金属材料的氢吸附能，同时，碳材料中的杂原子也是良好的水吸附位点；包裹金属纳米簇的碳材料还可以有效地防止金属纳米簇团聚、中毒，有效提高材料的电催化活性和稳定性。

在上述复合催化剂中，优选地，所述金属纳米簇的平均粒径为3-6nm。

在上述复合催化剂中，优选地，所述单原子掺杂碳材料负载金属纳米簇复合催化剂通过上述单原子掺杂碳材料负载金属纳米簇复合催化剂制备方法制备得到。

本发明还提供了上述铁单原子掺杂碳材料负载金属纳米簇复合催化剂在电解水反应中的应用，上述铁单原子掺杂碳材料负载金属纳米簇复合催化剂用于催化电解水阴极析氢反应和阳极析氧反应中的至少一者。

与现有技术相比，本发明具备以下优点：

(1)本发明提供的技术方案将金属纳米簇负载到特殊的基底材料(多孔导电载体上负载有铁掺杂碳前驱体的基底材料)上，经高温处理后，金属纳米簇表面起到稳定作用的铁掺杂碳前驱体被碳化，能够高度地将金属纳米簇分散在碳材料中，提高金属元素较高的利用效率。碳材料还可以有效地防止金属纳米簇团聚、中毒，有效提高材料的电催化活性和稳定性。在一优选实施方式中，通过简单的引发剂引发单体聚合的方式，将Fe单原子引入碳材料中，与金属纳米簇形成了复合催化剂，此种催化剂通过Fe单原子与金属纳米簇之间产生的协同作用，显著提高了材料的催化活性。

(2)本发明提供的技术方案环境污染小，金属利用率高，催化活性优异，催化剂稳定好，方法简单，成本低廉，容易操作，重复性好，适合大量生产。

(3)本发明技术方案提供的催化剂材料具有优异的电催化析氢反应活性和析氧反活性，并具有优良的稳定性，是一种性能优异的电催化全解水催化剂。

附图说明

图1为实施例1负载铜纳米簇的复合催化剂的扫描电镜图。

图2为实施例1中铜纳米簇透射电镜图像和高分辨透射电镜图像。

图3为实施例2中铁单原子和金纳米簇球差校正透射电镜暗场图像。

图4为实施例2提供催化剂的电催化析氢线性扫描伏安法曲线图。

图5为实施例2提供催化剂的电催化析氧线性扫描伏安法曲线。

图6为实施例3提供催化剂的电催化析氢稳定性测试结果图。

图7为实施例2提供催化剂的电催化析氧稳定性测试结果图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种铁单原子掺杂碳材料负载金属纳米簇复合催化剂，其中，该催化剂通过下述方法制备得到：

称取0.0328g的还原型谷胱甘肽作为稳定剂溶解在5mL水中，然后依次加入250μL浓度为50mmol/L的CuNO

将裁剪好的形状为1cm×2cm的泡沫镍片在0.5mol/L盐酸溶液中100Hz条件下超声处理10min，用去离子水冲洗干净，再在丙酮溶液中100Hz超声处理5min，再用去离子水冲洗干净，得到已除去表面氧化层和杂离子的预处理泡沫镍；

在250mL三口烧瓶中加入35mL去离子水，然后放入预处理泡沫镍和2.7mL纯度为99％的吡咯单体得到混合液；将混合液在30℃恒温水浴条件下以10r/s的转速进行搅拌，当混合液温度达到30℃时，将FeCl

将上述基底材料在铜纳米簇分散液中浸渍4h以上将金属纳米簇负载到基底材料上，然后取出完成负载的基底材料进行干燥；将干燥后的产物在氩气气氛中600℃下焙烧，得到铁单原子掺杂碳材料负载金属纳米簇复合催化剂(用Cu-ppyFC/NF表示)。

图1为负载铜纳米簇的复合催化剂的扫描电镜图。通过扫描电子显微镜照片可以发现，催化剂的载体泡沫镍呈现三维立体网状结构。泡沫镍表面生长的聚吡咯在碳化后，均匀包覆在泡沫镍表面，形成连续的碳层，其微观结构如图1展示。图2为担载铜纳米簇的复合催化剂的透射电镜图，从图中可以发现，负载的铜纳米簇均匀地分散在碳层内，Cu纳米簇尺寸为5nm左右，粒径均匀，图2中插图为Cu纳米簇的高分辨透射电镜照片，显示Cu纳米簇的尺寸约为5.2nm，纳米簇的晶格间距为

对比例1

本对比例提供了一种复合催化剂，其中，该催化剂通过下述方法制备得到：

称取0.0153g的还原型谷胱甘肽作为稳定剂溶解在5mL水中，然后依次加入80μL浓度为50mmol/L的HAuCl

将裁剪好的形状为1cm×2cm的泡沫镍片在0.5mol/L盐酸溶液中100Hz条件下超声处理10min，用去离子水冲洗干净，再在丙酮溶液中100Hz超声处理5min，再用去离子水冲洗干净，得到已除去表面氧化层和杂离子的预处理泡沫镍；

在250mL三口烧瓶中加入35mL去离子水，然后放入预处理泡沫镍和2.7mL纯度为99％的吡咯单体得到混合液；将混合液在30℃恒温水浴条件下以10r/s的转速进行搅拌，当混合液温度达到30℃时，将过硫酸铵作为聚合引发剂加入混合液中，引发吡咯单体在泡沫镍表面发生聚合反应，制备得到基底材料；

将上述基底材料在金纳米簇分散液中浸渍4h以上将金属纳米簇负载到基底材料上，然后取出完成负载的基底材料进行干燥；将干燥后的产物在氩气气氛中600℃下焙烧，得到复合催化剂(用非铁引发催化剂表示)。

对比例2

本对比例提供了一种复合催化剂，其中，该催化剂通过下述方法制备得到：

称取0.0153g的还原型谷胱甘肽作为稳定剂溶解在5mL水中，然后依次加入80μL浓度为50mmol/L的HAuCl

在250mL三口烧瓶中加入35mL去离子水，然后放入2.7mL纯度为99％的吡咯单体得到混合液；将混合液在30℃恒温水浴条件下以10r/s的转速进行搅拌，当混合液温度达到30℃时，将FeCl

将上述碳前驱体材料在金纳米簇分散液中浸渍4h以上将金属纳米簇负载到碳前驱体材料上，然后取出完成负载的碳前驱体材料进行干燥；将干燥后的产物在氩气气氛中600℃下焙烧，得到复合催化剂(用无泡沫镍催化剂表示)。

实施例2

本实施例提供了一种铁单原子掺杂碳材料负载金属纳米簇复合催化剂，其中，该催化剂通过下述方法制备得到：

称取0.0153g的还原型谷胱甘肽作为稳定剂溶解在5mL水中，然后依次加入80μL浓度为50mmol/L的HAuCl

将裁剪好的形状为1cm×2cm的泡沫镍片在0.5mol/L盐酸溶液中100Hz条件下超声处理10min，用去离子水冲洗干净，再在丙酮溶液中100Hz超声处理5min，再用去离子水冲洗干净，得到已除去表面氧化层和杂离子的预处理泡沫镍；

在250mL三口烧瓶中加入35mL去离子水，然后放入预处理泡沫镍和2.7mL纯度为99％的吡咯单体得到混合液；将混合液在30℃恒温水浴条件下以10r/s的转速进行搅拌，当混合液温度达到30℃时，将FeCl

将上述基底材料在金纳米簇分散液中浸渍4h以上将金属纳米簇负载到基底材料上，然后取出完成负载的基底材料进行干燥；将干燥后的产物在氩气气氛中600℃下焙烧，得到铁单原子掺杂碳材料负载金属纳米簇复合催化剂(用Au-ppyFC/NF表示)。

如图3所示，在球差透射电镜下，Au纳米簇尺寸为在2-4nm之间，粒径均匀，且在碳材料表面均匀的分散着大量铁单原子。

本实施例制备的铁单原子掺杂碳材料负载金属纳米簇复合催化剂作为待测样品进行电解水析氢性能测试：

在进行电解水析氢反应测试时，使用的电化学工作站型号为上海辰华CHI760e，电解质溶液为1.0mol/L的氢氧化钾溶液，参比电极为汞/氧化汞电极，对电极为石墨电极，工作电极为待测样品(1cm×2cm)。将各电极与电化学工作站连接并伸入电解液中，工作电极伸入液面的深度为0.5cm。使用线性扫描伏安法进行测试，采用仪器自动补偿电阻，扫描范围为-0.9V至-1.5V，扫描速率为5mV/s。

作为对比，进行相同条件下的对比例1提供的催化剂、对比例2提供的催化剂以及商业20％铂碳催化剂(麦克林品牌CAS号：7440-06-4)的电解水析氢性能测试，结果如图4所示。由图4可知，电流达到10mA/cm

本实施例提供的铁单原子掺杂碳材料负载金属纳米簇复合催化剂作为待测样品进行电解水析氧性能测试：

在进行电解水析氧反应测试时，使用的电化学工作站型号为上海辰华CHI760e，电解质溶液为1.0mol/L的氢氧化钾溶液，参比电极为汞/氧化汞电极，对电极为石墨电极，工作电极为待测样品(1cm×2cm)。将各电极与电化学工作站连接并伸入电解液中，工作电极伸入液面的深度为0.5cm。使用线性扫描伏安法进行测试，采用仪器自动补偿电阻，扫描范围为1V至2V，扫描速率为5mV/s。

结果如图5所示，由图5可知，电流达到10mA/cm

实施例3

本实施例提供了一种铁单原子掺杂碳材料负载金属纳米簇复合催化剂，其中，该催化剂通过下述方法制备得到：

称取0.0164g的还原型谷胱甘肽作为稳定剂溶解在5mL水中，然后依次加入150μL浓度为50mmol/L的PdCl

将裁剪好的形状为1cm×2cm的泡沫镍片在0.5mol/L盐酸溶液中100Hz条件下超声处理10min，用去离子水冲洗干净，再在丙酮溶液中100Hz超声处理5min，再用去离子水冲洗干净，得到已除去表面氧化层和杂离子的预处理泡沫镍；

在250mL三口烧瓶中加入35mL去离子水，然后放入预处理泡沫镍和2.7mL纯度为99％的吡咯单体得到混合液；将混合液在30℃恒温水浴条件下以10r/s的转速进行搅拌，当混合液温度达到30℃时，将FeCl

将上述基底材料在钯纳米簇分散液中浸渍4h以上将金属纳米簇负载到基底材料上，然后取出完成负载的基底材料进行干燥；将干燥后的产物在氩气气氛中600℃下焙烧，得到铁单原子掺杂碳材料负载金属纳米簇复合催化剂(用Pd-ppyFC/NF表示)。

本实施例制备的铁单原子掺杂碳材料负载金属纳米簇复合催化剂作为待测样品进行电解水析氢稳定性能测试：

在进行电解水析氢反应测试时，使用的电化学工作站型号为上海辰华CHI760e，电解质溶液为1.0mol/L的氢氧化钾溶液，参比电极为汞/氧化汞电极，对电极为石墨电极，工作电极为待测样品(1cm×2cm)。将各电极与电化学工作站连接并伸入电解液中，工作电极伸入液面的深度为0.5cm。使用线性扫描伏安法进行测试，采用仪器自动补偿电阻，扫描范围为-0.9V至-1.5V，扫描速率为5mV/s。循环伏安法进行稳定性循环，扫描范围为-0.9V至-1.0V，扫描速率为50mV/s。

结果如图6所示，由图6可知，在进行了5000圈的CV扫描之后，其活性只有较小的衰减，说明其具备较好的析氢反应稳定性。

本实施例提供的铁单原子掺杂碳材料负载金属纳米簇复合催化剂作为待测样品进行电解水析氧稳定性能测试：

在进行电解水析氧反应测试时，使用的电化学工作站型号为上海辰华CHI760e，电解质溶液为1.0mol/L的氢氧化钾溶液，参比电极为汞/氧化汞电极，对电极为石墨电极，工作电极为待测样品(1cm×2cm)。将各电极与电化学工作站连接并伸入电解液中，工作电极伸入液面的深度为0.5cm。使用线性扫描伏安法进行测试，采用仪器自动补偿电阻，扫描范围为1V至2V，扫描速率为5mV/s。循环伏安法进行稳定性循环，扫描范围为1.45V至1.55V，扫描速率为50mV/s。

结果如图7所示，由图7可知，在进行了5000圈的CV扫描之后，其活性只有较小的衰减，说明其具备较好的析氧反应稳定性。