一种纳米四氧化三钴-碳氮复合催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂材料技术领域，尤其涉及一种纳米四氧化三钴-碳氮复合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

交叉脱氢偶联(CDC)反应一直是一个具有挑战性但意义重大的项目。CDC反应作为一种构建C-C键的方法，不仅避免了底物的预官能化，降低了反应的复杂性，而且具有高效、原子经济和环境友好等优点。尽管在均相催化体系如过渡金属催化体系(V、Fe、Co、Cu、Mo、Ru、Ir、Au等)和一些无金属的体系方面取得了一些重大进展，但催化剂的可回收性很难实现，并且在这些均相系统中反应的收益较低。而在非均相体系中，CDC反应一般需要较高的反应温度或者是当量的氧化剂，比如TBHP、BPO、过硫酸钾等，仅在室温和氧气的条件下反应速度较慢甚至不反应。

在众多过渡金属中，钴具有廉价、低毒、易得的特点，在有机反应中应用很广泛，但是其常用于均相催化体系中，在非均相催化体系中应用较少，并且，四氧化三钴一般用于电极材料的制备，很少用作有机合成的催化剂。

因此，如何利用四氧化三钴制备催化剂并应用于非均相催化体系中成为了本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种纳米四氧化三钴-碳氮复合催化剂及其制备方法和应用。本发明所制备的纳米四氧化三钴-碳氮复合催化剂为非均相催化剂，应用于三级胺的α位与各种亲核试剂的交叉脱氢偶联反应时具有优良的催化效果，且易于回收重复利用。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种纳米四氧化三钴-碳氮复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将三嗪类有机化合物和钴盐混合，混合物顺次进行浸渍、烧结，即得纳米四氧化三钴-碳氮复合催化剂；

进一步的，所述三嗪类有机化合物和钴盐的质量比为2～20：1。

进一步的，所述三嗪类有机化合物为三聚氰胺或三聚氰酸，所述钴盐为含Co

进一步的，所述混合前对三嗪类有机化合物进行水热处理，水热处理的试剂包含过氧化氢溶液和水，所述过氧化氢溶液与水的质量比为0～20:10～30，过氧化氢溶液的质量浓度为25～35％，水热处理的温度为120～200℃，时间为8～15h；

所述烧结的温度独立的为350～500℃，烧结的时间独立的为2～6h，烧结气氛独立的为氧气、空气或氮气。

进一步的，升温至烧结温度的升温速率为1～10℃/min，烧结气氛的流速为0.2～10L/min。

本发明提供了上述制备方法所制备的纳米四氧化三钴-碳氮复合催化剂。

本发明还提供了上述纳米四氧化三钴-碳氮复合催化剂在交叉脱氢偶联反应中的应用，包括以下步骤：

在氧气气氛下，将三级胺、亲核试剂、纳米四氧化三钴-碳氮复合催化剂和乙腈混合后发生反应，即完成交叉脱氢偶联反应；

所述三级胺和亲核试剂的摩尔比为0.15～0.3：0.5～2；

所述三级胺和纳米四氧化三钴-碳氮复合催化剂的摩尔质量比为0.15～0.3mmol：1.5～3mg；

所述纳米四氧化三钴-碳氮复合催化剂和乙腈的质量体积比为1.5～3mg：1.5～3mL。

进一步的，所述三级胺为N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲基苯胺或N-苯基四氢异喹啉，所述亲核试剂为硝基甲烷、丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二甲酯、丙二腈或吲哚。

进一步的，所述反应的温度为30～40℃，时间为10～15h。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明将四氧化三钴用于有机合成的催化剂，为四氧化三钴的应用提供了一种新的途径；

2、在本发明的技术方案中，合成催化剂的原料廉价易得，合成催化剂的设备要求简便，易操作，合成催化剂的过程简单、安全；

3、本发明所制备的催化剂在交叉脱氢偶联的反应中催化性能优良，且容易回收重复使用，多次使用后，催化效率依然较高。

附图说明

图1为本发明实施例2所制备的纳米四氧化三钴-碳氮复合催化剂的扫描电镜图；

图2为本发明实施例2所制备的纳米四氧化三钴-碳氮复合催化剂的XRD谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种纳米四氧化三钴-碳氮复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将三嗪类有机化合物和钴盐混合，混合物顺次进行浸渍、烧结，即得纳米四氧化三钴-碳氮复合催化剂；

在本发明中，所述三嗪类有机化合物和钴盐的质量比为2～20：1，优选为4～16：1，进一步优选为8～12：1。

在本发明中，所述三嗪类有机化合物为三聚氰胺或三聚氰酸，优选为三聚氰胺；所述钴盐为含Co

在本发明中，所述混合前对三嗪类有机化合物进行水热处理，水热处理的试剂包含过氧化氢溶液和水，所述过氧化氢溶液与水的质量比为0～20:10～30，优选为5～18:12～25，进一步优选为10～15:15～20；过氧化氢溶液的质量浓度为25～35％，优选为28～32％，进一步优选为30％；水热处理的温度为120～200℃，优选为150～180℃，进一步优选为160～170℃；时间为8～15h，优选为10～13h，进一步优选为12h。

在本发明中，所述水热处理的具体操作步骤为：将三嗪类有机化合物在过氧化氢溶液与水的混合液中进行水热反应，反应产物经过滤、洗涤、干燥得到白色固体。

在本发明中，所述浸渍的具体操作步骤为：将三嗪类有机化合物与钴盐按上述比例加入烧杯中，加入蒸馏水混合浸渍；

所述钴盐与蒸馏水的质量体积比为0.2～0.6g：30mL，优选为0.3～0.5g：30mL，进一步优选为0.4g：30mL。

在本发明中，所述烧结的具体步骤为：将浸渍完成的白色固体研磨，转移至瓷舟中进行烧结，即得纳米四氧化三钴-碳氮复合催化剂；

所述烧结的温度独立的为350～500℃，优选为380～450℃，进一步优选为400～420℃；烧结的时间独立的为2～6h，优选为3～5h，进一步优选为4h；烧结气氛独立的为氧气、空气或氮气，优选为氧气或空气，进一步优选为氧气。

在本发明中，升温至烧结温度的升温速率为1～10℃/min，优选为2～8℃/min，进一步优选为4～6℃/min；烧结气氛的流速为0.2～10L/min，优选为1～8L/min，进一步优选为3～5L/min。

本发明提供了上述制备方法所制备的纳米四氧化三钴-碳氮复合催化剂。

本发明还提供了上述纳米四氧化三钴-碳氮复合催化剂在交叉脱氢偶联反应中的应用，包括以下步骤：

在氧气气氛下，将三级胺、亲核试剂、纳米四氧化三钴-碳氮复合催化剂和乙腈混合后发生反应，即完成交叉脱氢偶联反应；

在本发明中，所述三级胺和亲核试剂的摩尔比为0.15～0.3：0.5～2，优选为0.18～0.28：0.8～1.8，进一步优选为0.2～0.25：1～1.5；

所述三级胺和纳米四氧化三钴-碳氮复合催化剂的摩尔质量比为0.15～0.3mmol：1.5～3mg，优选为0.18～0.28mmol：1.8～2.8mg，进一步优选为0.2～0.25mmol：2～2.5mg；

所述纳米四氧化三钴-碳氮复合催化剂和乙腈的质量体积比为1.5～3mg：1.5～3mL，优选为1.8～2.8mg：1.8～2.8mL，进一步优选为2～2.5mg：2～2.5mL。

在本发明中，所述三级胺为N,N-二甲基苯胺、N,N二甲基对甲基苯胺或N-苯基四氢异喹啉，优选为N,N-二甲基苯胺或N,N二甲基对甲基苯胺，进一步优选为N,N-二甲基苯胺；所述亲核试剂为硝基甲烷、丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二甲酯、丙二腈或吲哚，优选为硝基甲烷、丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯或亚磷酸二乙酯，进一步优选为硝基甲烷或丙二酸二乙酯。

在本发明中，所述反应的温度为30～40℃，优选为32～38℃，进一步优选为34～36℃；时间为10～15h，优选为11～14h，进一步优选为12～13h。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

室温条件下，称取2g三聚氰酸以及0.4g六水合硝酸钴，将两者置于50mL的烧杯中，加入30mL蒸馏水浸渍，结束后将所得固体研磨，得到的粉末转入至瓷舟中，在氧气气氛下进行，以2℃/min的速率升温至400℃烧结5h，氧气流速为0.2L/min，之后以2℃/min的速率降至室温，得到黑色粉末，即为纳米四氧化三钴-碳氮复合催化剂1。

将上述复合催化剂1用于N-苯基四氢异喹啉与硝基甲烷的交叉偶联脱氢反应中，反应过程如下：

具体操作步骤如下：在25mL封管中加入0.2mmol N-苯基四氢异喹啉、1mmol硝基甲烷、2mg复合催化剂1，用橡胶塞封口后，用氧气抽换气，然后加入2mL乙腈，在温度为35℃的条件下搅拌反应12h，经柱层分析法分离产物，产物的分离收率为78％。

实施例2

室温条件下，称取3g三聚氰酸，放入50mL聚四氟乙烯水热釜中，加入15g蒸馏水和15g 30wt％的过氧化氢溶液，在160℃下水热反应12h，反应产物过滤，洗涤，干燥后得到白色固体。将白色固体研磨，称取2g白色固体的粉末以及0.4g六水合硝酸钴，将两者置于50mL烧杯中，加入30mL蒸馏水浸渍，结束后将所得固体研磨，研磨后，将粉末转入至瓷舟中，在氧气气氛下，氧气流速为0.2L/min，以2℃/min的速率升温至400℃，在此温度下煅烧5h，之后以5℃/min的速率降至室温，得到黑色粉末，即为纳米四氧化三钴-碳氮复合催化剂2。

图1为本实施例所制备的纳米四氧化三钴-碳氮复合催化剂的扫描电镜图，由图1可得，该复合催化剂的粒径在30nm左右；

图2为本实施例所制备的纳米四氧化三钴-碳氮复合催化剂的XRD谱图，由图2可得，主峰位置与标准卡片(PDF#73-1701)Co

将上述复合催化剂2用于N-苯基四氢异喹啉与硝基甲烷的交叉偶联脱氢反应中，反应过程如下：

具体操作步骤如下：在25mL封管中加入0.2mmol N-苯基四氢异喹啉、1mmol硝基甲烷、2mg复合催化剂2，用橡胶塞封口后，用氧气抽换气，然后加入2mL乙腈，在温度为35℃的条件下搅拌反应12h，经柱层分析法分离产物，产物的分离收率为95％。

实施例3

本实施例除烧结温度不同，其他制备纳米四氧化三钴-碳氮复合催化剂的参数、步骤与实施例2相同，目的是检测不同烧结温度(350℃、400℃、450℃、500℃)对复合催化剂性能的影响。将不同烧结温度下所制备的复合催化剂用于N-苯基四氢异喹啉与硝基甲烷的交叉偶联脱氢反应中，具体检测结果如表1所示。

表1不同烧结温度所制备的复合催化剂的性能

由表1可得，本发明利用四氧化三钴所制备的催化剂在交叉脱氢偶联的反应中催化性能优良，在400～450℃下所制备的催化剂的催化性能更好。

实施例4

本实施例除烧结气氛不同，其他制备纳米四氧化三钴-碳氮复合催化剂的参数、步骤与实施例2相同，目的是检测不同烧结气氛(氧气、空气、氮气)对复合催化剂性能的影响。将不同烧结气氛所制备的复合催化剂用于N-苯基四氢异喹啉与硝基甲烷的交叉偶联脱氢反应中，具体检测结果如表2所示。

表2不同烧结气氛所制备的复合催化剂的性能

由表2可得，本发明利用四氧化三钴所制备的催化剂在交叉脱氢偶联的反应中催化性能优良，在氧气和空气气氛下所制备的催化剂的催化性能更好。

实施例5

本实施例除烧结时间不同，其他制备纳米四氧化三钴-碳氮复合催化剂的参数、步骤与实施例2相同，目的是检测不同烧结时间(2h、3h、4h、5h、6h)对复合催化剂性能的影响。将不同烧结时间所制备的复合催化剂用于N-苯基四氢异喹啉与硝基甲烷的交叉偶联脱氢反应中，具体检测结果如表3所示。

表3不同烧结时间所制备的复合催化剂的性能

由表3可得，本发明利用四氧化三钴在不同烧结时间下所制备的催化剂在交叉脱氢偶联的反应中均具有优异的催化性能。

实施例6

本实施例除六水合硝酸钴加入量不同，其他制备纳米四氧化三钴-碳氮复合催化剂的参数、步骤与实施例2相同，目的是检测不同质量的六水合硝酸钴(0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g)对复合催化剂性能的影响。将不同质量的六水合硝酸钴所制备的复合催化剂用于N-苯基四氢异喹啉与硝基甲烷的交叉偶联脱氢反应中，具体检测结果如表4所示。

表4不同质量的六水合硝酸钴所制备的复合催化剂的性能

由表4可知，不同原料比所制备的催化剂在交叉脱氢偶联的反应中均具有优异的催化性能。

实施例7

本实施例除过氧化氢溶液与蒸馏水的加入量不同，其他制备纳米四氧化三钴-碳氮复合催化剂的参数、步骤与实施例2相同，目的是检测不同过氧化氢与水的质量比(0：30、10：20、15：15、20：10)对复合催化剂性能的影响。将不同过氧化氢溶液与蒸馏水的质量比所制备的复合催化剂用于N-苯基四氢异喹啉与硝基甲烷的交叉偶联脱氢反应中，具体检测结果如表5所示。

表5不同过氧化氢溶液与蒸馏水的质量比所制备的复合催化剂的性能

由表5可知，不同过氧化氢与水的质量比所制备的催化剂在交叉脱氢偶联的反应中均具有优异的催化性能。

实施例8

本实施例除将原料三聚氰酸换为三聚氰胺之外，其他制备纳米四氧化三钴-碳氮复合催化剂的参数、步骤与实施例2相同，将原料为三聚氰胺所制备的复合催化剂用于N-苯基四氢异喹啉与硝基甲烷的交叉偶联脱氢反应中，所得产物的收率为53％。

实施例9

本实施例除将原料硝酸钴换为醋酸钴、硫酸钴、氯化钴、溴化钴之外，其他制备纳米四氧化三钴-碳氮复合催化剂的参数、步骤与实施例2相同，目的是检测不同钴盐对复合催化剂性能的影响。将不同钴盐所制备的复合催化剂用于N-苯基四氢异喹啉与硝基甲烷的交叉偶联脱氢反应中，具体检测结果如表6所示。

表6不同钴盐所制备的复合催化剂的性能

由表6可知，不同钴盐所制备的催化剂在交叉脱氢偶联的反应中均具有优异的催化性能。

实施例10

将实施例2所制备的复合催化剂2用于N-苯基四氢异喹啉与其他亲核试剂(H-nu)的交叉偶联脱氢反应中，反应过程如下：

具体操作步骤如下：在25mL封管中加入0.2mmol N-苯基四氢异喹啉、1mmol亲核试剂(H-nu)和2mg的复合催化剂2，用橡胶塞封口后，用氧气抽换气，然后加入2mL乙腈，在温度为35℃的条件下搅拌反应12h，经柱层分析法分离产物，产物收率如表7所示。

表7不同亲核试剂所制备的复合催化剂的性能

实施例11

将实施例2所制备的复合催化剂2用于N,N-二甲基对甲基苯胺与其他亲核试剂(H-nu)的交叉偶联脱氢反应中，反应过程如下：

具体操作步骤如下：在25mL封管中加入0.2mmol N,N-二甲基对甲基苯胺、1mmol亲核试剂(H-nu)和2mg的复合催化剂2，用橡胶塞封口后，用氧气抽换气，然后加入2mL乙腈，在温度为35℃的条件下搅拌反应12h，经柱层分析法分离产物，产物收率如表8所示。

表8不同亲核试剂所制备的复合催化剂的性能

实施例12

将实施例2所制备的复合催化剂2用于N,N-二甲基苯胺与其他亲核试剂(H-nu)的交叉偶联脱氢反应中，反应过程如下：

具体操作步骤如下：在25mL封管中加入0.2mmol N,N-二甲基苯胺、1mmol亲核试剂(H-nu)和2mg的复合催化剂2，用橡胶塞封口后，用氧气抽换气，然后加入2mL乙腈，在温度为35℃的条件下搅拌反应12h，经柱层分析法分离产物，产物收率如表9所示。

表9不同亲核试剂所制备的复合催化剂的性能

由表7-9可知，本发明所制备的催化剂在交叉脱氢偶联的反应中具有优异的催化性能。

实施例13

本实施例对催化剂的循环性能进行研究，具体操作步骤如下：在25mL封管中加入0.2mmol N-苯基四氢异喹啉、1mmol硝基甲烷，2mg的复合催化剂2，用橡胶塞封口后，用氧气抽换气，然后加入2mL乙腈，在温度为35℃的条件下搅拌反应12h，利用高速离心机分离固体催化剂，用乙醚清洗催化剂三次，放入烘箱干燥，将干燥后的催化剂继续加入新反应，检测第一次循环N-苯基四氢异喹啉与硝基甲烷的交叉偶联脱氢反应产物的收率，依次重复4次，结果如表10所示。

表10不同循环次数的实验结果

由表10可知，本发明所制备的催化剂在交叉脱氢偶联的反应中催化性能优良，且容易回收重复使用，多次使用后，催化效率依然较高。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。