一种降低燃气发动机尾气排放的催化剂及其应用

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种降低燃气发动机尾气排放的催化剂及其应用。

背景技术

使用内燃机作为动力来源，始终离不开废气污染的永恒话题。随着重型车国六法规的颁布，点燃式发动机也被列入需要控制氨排放的行列。汽油机的氨排放限值很可能被添加进下阶段排放法规中。

目前，汽车尾气净化催化剂主要是贵金属型催化剂，它由四部分组成，分别是作为第一载体的蜂窝载体、作为第二载体的高比表面多孔材料、作为活性组分的贵金属铂、钯、铑以及助剂，如已公开的中国专利CN200810067863.5，钯铑型催化剂因其能够同时进行CO和烃类氧化及NOx还原，广泛应用在尾气催化净化器中。其中，对NOx起还原作用的主要活性组分是铑，然而，贵金属铑的价格比较昂贵，从2018年开始，贵金属铑的价格涨幅已经超过了10倍，因此研究人员不断致力于寻找铑的替代品。

另外，传统的贵金属型催化剂催化转化的副反应会产生氨，降低氨排放成为另一个被广泛关注的研究课题。

贵金属钌的价格比铑低，应用于催化剂中能够降低生产成本。经过对现有的技术检索发现，使用贵金属钌作为催化剂活性组分已有报道。例如中国专利CN201710987993.X公开了一种含钌铈锆固溶体催化剂，将尿素和氯化钌溶液加入铈锆固溶体的原液中。中国专利CN201610482367.0公开了一种钯钌型汽油车用催化剂及其制备方法，催化剂使用的为含钌钙钛矿型氧化物。中国专利CN02157917.2公开了一种富氧尾气氮氧化物净化催化剂，用于在氧气过剩的环境下，可同时选择性地利用有机物和一氧化碳还原除去尾气中氮氧化物及氧化除去未完全燃烧的有机物和一氧化碳。在这些公开的现有技术中，虽然负载型钌基催化剂可以有效的净化汽车尾气，也能降低催化剂的成本，但是对催化转化副反应产生的氨仍起不到较好的净化作用。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种降低燃气发动机尾气排放的催化剂及其应用，本发明在催化剂的涂层中引入贵金属Ru，可以大大降低废气中氨的排放浓度值，并且使用价格低廉的Ru部分替代传统贵金属，可以使催化剂的成本大大降低。

为解决现有技术的不足，本发明采用以下技术方案：

一种降低燃气发动机尾气排放的催化剂，包括载体及涂覆于所述载体上的涂层，所述载体包括陶瓷蜂窝载体或金属蜂窝载体，所述涂层至少为一层，所述涂层中负载有贵金属钌；所述涂层包含氧化铝、稀土元素和氧化铝的复合物、碱土金属和氧化铝的复合物、锆铝复合氧化物、锆铝和稀土元素的复合氧化物、铈镁铝复合氧化物、铈钡铝复合氧化物、稀土氧化物、氧化锆、稀土元素和氧化锆复合氧化物、氧化硅、硅铝复合氧化物、氧化钛、氧化钨、氧化铌、氧化钽、钨钛复合氧化物、碱金属化合物、碱土金属化合物中的一种或几种。

优选的，所述涂层中还负载有其他贵金属；所述其他贵金属包括铂、钯、铑、铱、锇、金、银中的一种或几种。

优选的，所述涂层中贵金属钌的负载量为0.1～300g/ft

优选的，所述其他贵金属的负载量为0～300g/ft

优选的，所述涂层的涂覆量为10～500g/L。

本发明还提供一种降低燃气发动机尾气排放的催化剂在燃气发动机尾气后处理系统中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明在催化剂的涂层中引入贵金属Ru，贵金属Ru和涂层中包含的助剂相互配合，不仅对碳氢、氮氧化物等有较高的转化能力，还可以大大降低废气中氨的排放浓度值，使催化剂能够更易满足法规中氨的排放限值，对于汽油机、柴油机和燃气发动机(CNG、LNG、LPG)等内燃机都有很好的效果。另外，使用价格较为便宜的贵金属钌，使催化剂的成本大大降低，提高企业行业竞争力。

本发明还提供了上述催化剂在燃气发动机尾气后处理系统中的应用，将上述催化剂应用于燃气发动机尾气后处理系统，能大大降低尾气中碳氢化合物(CH4)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)的排放量，特别是氨(NH

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种降低燃气发动机尾气排放的催化剂，包括载体及涂覆于所述载体上的涂层，所述涂层为两层，分别为下层涂层和上层涂层；所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)下层涂层的涂覆：将稀土元素和氧化铝的复合物粉末加入水中，然后加入氯化钯溶液，搅拌3h后，再加入稀土元素和氧化锆的复合氧化物粉末，搅拌10min后加入氯化钌和甘氨酸的混合溶液，获得催化剂下层涂层浆料；将所述下层涂层浆料涂覆于直通式堇青石陶瓷载体上，静置3h后，于80℃下烘干15h，然后在350℃下焙烧6h，制得半成品催化剂；

(2)上层涂层的涂覆：将稀土元素和氧化铝的复合物粉末加入水中，然后加入硝酸铑溶液，搅拌3h后，再加入稀土元素和氧化锆的复合氧化物粉末，搅拌10min后，获得催化剂上层涂层浆料；将所述上层涂层浆料涂覆于步骤(1)所制得的半成品催化剂上，静置3h后，于80℃下烘干15h，然后在350℃下焙烧6h，制得成品催化剂。

本实施例制备的催化剂中，涂层的总上载量为300g/L；贵金属负载量：Pd为170g/ft

实施例2

一种降低燃气发动机尾气排放的催化剂，包括载体及涂覆于所述载体上的涂层，所述涂层为两层，分别为下层涂层和上层涂层；所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)下层涂层的涂覆：将稀土元素和氧化铝的复合物粉末加入水中，然后加入氯铂酸溶液，搅拌3h后，再加入稀土元素和氧化锆的复合氧化物粉末，搅拌10min后，获得催化剂下层涂层浆料；将所述下层涂层浆料涂覆于直通式堇青石陶瓷载体上，静置3h后，于80℃下烘干15h，然后在350℃下焙烧6h，制得半成品催化剂；

(2)上层涂层的涂覆：将稀土元素和氧化铝的复合物粉末加入水中，搅拌3h后，再加入稀土元素和氧化锆的复合氧化物粉末，搅拌10min后，加入氯化钌和甘氨酸的混合溶液，获得催化剂上层涂层浆料；将所述上层涂层浆料涂覆于步骤(1)所制得的半成品催化剂上，静置3h后，于80℃下烘干15h，然后在350℃下焙烧6h，制得成品催化剂。

本实施例制备的催化剂中，涂层的总上载量为300g/L；贵金属负载量：Pt为200g/ft

实施例3

一种降低燃气发动机尾气排放的催化剂，包括载体及涂覆于所述载体上的涂层，所述涂层为两层，分别为下层涂层和上层涂层；所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)下层涂层的涂覆：将稀土元素和氧化铝的复合物粉末加入水中，然后加入氯铂酸溶液，搅拌3h后，再加入稀土元素和氧化锆的复合氧化物粉末，搅拌10min后，加入氯化钌和甘氨酸的混合溶液，获得催化剂下层涂层浆料；将所述下层涂层浆料涂覆于直通式堇青石陶瓷载体上，静置3h后，于80℃下烘干15h，然后在350℃下焙烧6h，制得半成品催化剂；

(2)上层涂层的涂覆：将稀土元素和氧化铝的复合物粉末加入水中，然后加入氯化铱溶液，搅拌3h后，再加入稀土元素和氧化锆的复合氧化物粉末，搅拌10min后，获得催化剂上层涂层浆料；将所述上层涂层浆料涂覆于步骤(1)所制得的半成品催化剂上，静置3h后，于80℃下烘干15h，然后在350℃下焙烧6h，制得成品催化剂。

本实施例制备的催化剂中，涂层的总上载量为300g/L；贵金属负载量：Pt为170g/ft

实施例4

一种降低燃气发动机尾气排放的催化剂，包括载体及涂覆于所述载体上的涂层，所述涂层为一层；所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将稀土元素和氧化铝的复合物粉末加入水中，然后加入氯化钯和硝酸铑溶液，搅拌3h后，加入稀土元素和氧化锆的复合氧化物粉末，搅拌10min后，加入氯化钌和甘氨酸的混合溶液，获得催化剂涂层浆料；将所述涂层浆料涂覆于直通式堇青石陶瓷载体上，静置4h后，于100℃下烘干20h，然后在400℃下焙烧10h，制得成品催化剂。

本实施例制备的催化剂中，涂层的总上载量为300g/L；贵金属负载量：Pd为170g/ft

实施例5

一种降低燃气发动机尾气排放的催化剂，包括载体及涂覆于所述载体上的涂层，所述涂层为两层，分别为下层涂层和上层涂层；所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)下层涂层的涂覆：将铈钡铝复合氧化物粉末加入水中，然后加入氯铂酸溶液，搅拌3h后，再加入氧化锆粉末，搅拌10min后，获得催化剂下层涂层浆料。将前述下层涂层浆料涂覆于直通式堇青石陶瓷载体上，静置3h后，于80℃下烘干15h，然后在350℃下焙烧6h，制得半成品催化剂；

(2)上层涂层的涂覆：将铈镁铝复合氧化物粉末加入水中，搅拌3h后，再加入碱土金属化合物粉末，搅拌10min后，加入氯化钌和甘氨酸的混合溶液，获得催化剂上层涂层浆料。将前述上层涂层浆料涂覆于步骤(1)所制得的半成品催化剂上，静置3h后，于80℃下烘干15h，然后在350℃下焙烧6h，制得成品催化剂。

本实施例制备的催化剂中，涂层的总上载量为300g/L；贵金属负载量：Pt为200g/ft

对比例1

一种车用催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)下层涂层的涂覆：将氧化铝粉末和氧化铈粉末加入水中，搅拌30min后，然后加入氯化钯溶液，搅拌1h后，获得催化剂下层涂层浆料；将所述下层涂层浆料涂覆于直通式堇青石陶瓷载体上，于100℃下烘干8h，然后在450℃下焙烧4h，制得半成品催化剂；

(2)上层涂层的涂覆：将氧化铝粉末和氧化铈粉末加入水中，搅拌30min后，然后加入硝酸铑溶液，搅拌1h后，获得催化剂上层涂层浆料；将所述上层涂层浆料涂覆于步骤(1)所制得的半成品催化剂上，于100℃下烘干8h，然后在450℃下焙烧4h，制得成品催化剂。

本实施例制备的催化剂中，涂层的总上载量为230g/L；贵金属负载量：Pd为200g/ft

对比例2

一种车用催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)下层涂层的涂覆：将氧化铝粉末和氧化铈粉末加入水中，搅拌30min后，然后加入氯铂酸溶液，搅拌1h后，获得催化剂下层涂层浆料。将前述下层涂层浆料涂覆于直通式堇青石陶瓷载体上，于100℃下烘干8h，然后在450℃下焙烧4h，制得半成品催化剂；

(2)上层涂层的涂覆：将氧化铝粉末和氧化铈粉末加入水中，搅拌30min后，然后加入硝酸铑溶液，搅拌1h后，获得催化剂上层涂层浆料。将前述上层涂层浆料涂覆于步骤(1)所制得的半成品催化剂上，于100℃下烘干8h，然后在450℃下焙烧4h，制得成品催化剂。

本实施例制备的催化剂中，涂层的总上载量为230g/L；贵金属负载量：Pt为200g/ft

对比例3

一种车用催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)下层涂层的涂覆：将氧化铝粉末和氧化铈粉末加入水中，搅拌30min后，然后加入氯铂酸溶液，搅拌1h后，获得催化剂下层涂层浆料。将前述下层涂层浆料涂覆于直通式堇青石陶瓷载体上，于100℃下烘干8h，然后在450℃下焙烧4h，制得半成品催化剂；

(2)上层涂层的涂覆：将氧化铝粉末和氧化铈粉末加入水中，搅拌30min后，然后加入氯化铱溶液，搅拌1h后，获得催化剂上层涂层浆料。将前述上层涂层浆料涂覆于步骤(1)所制得的半成品催化剂上，于100℃下烘干8h，然后在450℃下焙烧4h，制得成品催化剂。

本实施例制备的催化剂中，涂层的总上载量为230g/L；贵金属负载量：Pt为200g/ft

对比例4

一种车用催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)下层涂层的涂覆：将氧化铝粉末和氧化铈粉末加入水中，搅拌30min后，然后加入氯化钯和氯化钌溶液，搅拌1h后，获得催化剂下层涂层浆料；将所述下层涂层浆料涂覆于直通式堇青石陶瓷载体上，于100℃下烘干8h，然后在450℃下焙烧4h，制得半成品催化剂；

(2)上层涂层的涂覆：将稀土元素和氧化铝的复合物粉末、稀土元素和氧化锆复合氧化物粉末加入水中，搅拌30min后，然后加入硝酸铑溶液，搅拌1h后，获得催化剂上层涂层浆料；将所述上层涂层浆料涂覆于步骤(1)所制得的半成品催化剂上，于100℃下烘干8h，然后在450℃下焙烧4h，制得成品催化剂。

本实施例制备的催化剂中，涂层的总上载量为300g/L；贵金属负载量：Pd为170g/ft

将实施例1-5及对比例1-4制得的催化剂小样进行催化性能的对比。

在相同的实验条件下对老化态催化剂进行转化后气体浓度测试，其中老化态催化剂是在800℃的马弗炉中老化20h得到的。实验中使λ稳定在0.98，于450℃下测试出气端气体浓度。其中，λ指的是过量空气系数，即实际供给的空气量与理论空气量之比。当λ＝1时，燃料正好完全燃烧；λ＜1时，燃料不能充分燃烧；λ＞1时，空气过量。

实验结果如表1所示：

表1催化剂污染物排放对比

从表1中实施例1-3与对比例1-2的对比结果可以看出：

(1)与未使用钌的对比例1-3相比，实施例1-5的涂层中引入了贵金属钌，污染物排放中，碳氢化合物(CH

(2)对比例4与实施例1相比，都引入了贵金属钌、钯和铑，但是实施例1在制备下层涂层浆料时，先加入助剂再引入贵金属钯，搅拌，再次加入助剂搅拌，再引入贵金属钌；实施例1在制备上层涂层浆料时，先加入助剂再引入贵金属铑，搅拌，再次加入助剂搅拌。

对比例4在制备下层涂层浆料时，先加入助剂搅拌再引入贵金属钯和钌搅拌直接获得下层涂层浆料，省略了再次加入助剂的步骤；对比例4在制备上层涂层浆料时，先加入助剂搅拌再引入贵金属铑搅拌直接获得上层涂层浆料，省略了再次加入助剂的步骤。

所以，当对比例4在制备上、下层浆料时，只加入一次助剂，最后获得的催化剂降氨能力远小于实施例1。

本发明将制备得到的催化剂应用于燃气发动机尾气后处理系统中，能大大降低尾气中碳氢化合物(CH

综上所述，本发明制备的催化剂中，贵金属Ru和涂层中包含的助剂相互配合，大大降低了废气中碳氢化合物、一氧化碳、氮氧化物和氨的排放浓度值，且制得的催化剂成本低，从而降低了企业生产成本，使得本发明制备的催化剂具有广阔的应用前景。

最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。