2,2-二(2-呋喃基)丙烷加氢制2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的复合催化剂

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种2,2-二(2-呋喃基)丙烷加氢制2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的复合催化剂及其制备方法。

背景技术

2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(以下简称DTHFP)由2,2-二(2-呋喃基)丙烷(以下简称DFP)加氢制得，DTHFP有三种异构体，其中，内消旋异构体应用广泛，价值较高。

现有专利US4577035A在不添加任何助剂的情况下使用钯催化剂，内消旋异构体选择性约为50％。专利WO2016046575A1在此基础上进行了改进，其在助剂-锂盐(如羧酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氯化物或硼酸盐等)且需在有机溶剂(四氢呋喃、水、乙醇、异丙醇或庚烷等)存在下进行，可将内消旋异构体选择性提高至80％以上，但是该方法存在助剂使用量较大，钯炭催化剂用量为底物的1-2％，催化剂可套用次数少，且需使用溶剂，成本较高等缺陷。

发明内容

本发明目的在于克服和解决现有专利US4577035A和WO2016046575A1的技术缺陷，提供一种2,2-二(2-呋喃基)丙烷加氢制2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的复合催化剂，其不需要使用溶剂即可进行加氢反应，具有内消旋异构体选择性较高，绿色环保，催化剂可重复套用20次以上活性不降低等优点。

本发明还提供了上述2,2-二(2-呋喃基)丙烷加氢制2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的复合催化剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种2,2-二(2-呋喃基)丙烷加氢制2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的复合催化剂，该催化剂主要由活性组分、助剂和载体组成，所述活性组分为Pd和Ru，所述助剂为元素Li。

具体的，所述活性组分(Pd、Ru)的总负载量为2-7％，进一步的可以是4-7％，优选5％。金属元素Pd、Ru、Li的负载量比为1.0：(0～1.5)：(1.0～2.5)，折算实际负载量后优选2％Pd/3％Ru/2％Li。

具体的，所述载体为活性炭、碳纳米管、硫酸钡和氧化铝中的一种或多种，优选活性炭。

上述2,2-二(2-呋喃基)丙烷加氢制2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的复合催化剂的制备方法，具体为：按比例将Pd、Ru、Li的可溶性盐水溶液、载体和水搅拌混匀，室温下浸渍8-15h(优选10-12h)，调节pH至9-10，然后加入过量还原剂并升温至40℃以上还原反应不少于20min，降至室温，过滤、洗涤、干燥即得。该方法制备采用浸渍、还原、洗涤等步骤制备出高活性的加氢催化剂，该催化剂在2,2-二(2-呋喃基)丙烷加氢制备2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷工艺中具有较高的催化活性，且可以多次套用。

进一步的，催化剂用液相还原方法制备，所述还原剂为甲醛、水合肼、硼氢化钠和氢气中的一种或多种，优选水合肼。所用的Pd、Ru、Li的可溶性盐水溶液，可以是其氯化盐水溶液、硝酸盐水溶液等。还原剂一般为Pd、Ru摩尔量之和的5～10倍。

进一步优选的，升温至40-70℃还原反应20-60min。

具体的，选用质量百分比浓度为10-20％的氢氧化钠水溶液调节pH至9-10。

具体的，洗涤时用去离子水洗至电导率100μS/cm以下。

本发明还提供了上述复合催化剂在2,2-二(2-呋喃基)丙烷加氢制备2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷中的应用。

本发明提供了一种不需要使用溶剂即可进行加氢反应的Pd/Ru/Li复合催化剂，将其用于2,2-二(2-呋喃基)丙烷加氢制备2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷，内消旋异构体选择性与专利WO2016046575A1结果相当，且不需要溶剂，催化剂金属负载量相对较低，可有效降低成本，且绿色环保，催化剂可重复套用20次以上活性不降低。和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)本发明解决了专利WO2016046575A1必须使用溶剂和每次补加助剂的缺点，使整个工艺更加绿色环保；

2)本发明充分利用了Pd/Ru/Li复合催化剂的催化优势，催化效果佳，且可重复套用20次以上催化剂仍能保持较佳的活性和选择性；

3)本发明催化剂制备时使用了较便宜的金属Ru替代部分金属Pd，直接降低了贵金属Pd的使用量，且因为Li盐可以更好的分散到催化剂内，也降低了助剂(Li盐)的使用量；

4)本发明所制备的催化剂应用到DFP制备DTHFP反应中，DFP转化率及DTHFP选择性均可保持99.0％以上，内消旋异构体占比79％以上。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例中，所用原料均为本领域可直接购买的普通市售产品。室温指代25±5℃。

实施例1：

准确称取含有一定量氯化钯水溶液，200ml烧杯中加入干基19g活性炭，加入100ml去离子水，磁力搅拌10min后将金属溶液缓慢滴入，室温下搅拌浸渍10h后用15％氢氧化钠水溶液调pH至9-10，然后称取水合肼(80％，质量百分比，下同)3.5g缓慢滴入，后30min升温至50℃保温30min进行还原反应，反应结束降至室温、过滤、用去离子水打浆洗至电导率100μS/cm以下，110℃烘干。得催化剂5％Pd/C。

实施例2：

准确称取含有一定量氯化钯水溶液，200ml烧杯中加入干基19gγ-Al2O3，加入100ml去离子水，磁力搅拌10min后将金属溶液缓慢滴入，室温下搅拌浸渍10h后用15％氢氧化钠水溶液调pH至9-10，然后称取水合肼(80％)3.5g缓慢滴入，后30min升温至50℃保温30min进行还原反应，反应结束降至室温、过滤，用去离子水打浆洗至电导率100μS/cm以下，110℃烘干。得催化剂5％Pd/Al2O3。

实施例3：

准确称取含有一定量氯化钯水溶液，200ml烧杯中加入干基19g碳纳米管，加入100ml去离子水，磁力搅拌10min后将金属溶液缓慢滴入，室温下搅拌浸渍10h后用15％氢氧化钠水溶液调pH至9-10，然后称取水合肼(80％)3.5g缓慢滴入，后30min升温至50℃保温30min进行还原反应，反应结束降至室温、过滤，用去离子水打浆洗至电导率100μS/cm以下，110℃烘干。得催化剂5％Pd/CNTs。

催化剂性能评价：

200ml不锈钢反应釜中加入100g DFP和干基1g催化剂，使用氮气置换空气四次，然后使用氢气置换氮气三次，调搅拌速度800r/min，在反应温度160℃、压力8MPa下进行反应，反应至不吸氢，即压力降低速度＜0.1MPa/h，继续反应2h，反应结束后降至室温，过滤，氢化液用气相色谱检测分析，结果见表1。

表1，实施例1至3催化剂的性能评价结果

依据表1的催化性能评价结果，优选实施例1所制备的催化剂，即选用活性炭作为载体。

实施例4：

准确称取含有一定量氯化钯和三氯化钌的水溶液，200ml烧杯中加入干基19g活性炭，加入100ml去离子水，磁力搅拌10min后将金属溶液缓慢滴入，室温下搅拌浸渍10h后用15％氢氧化钠水溶液调pH至9-10，然后称取水合肼(80％)3.5g缓慢滴入，后30min升温至50℃保温30min进行还原反应，反应结束降至室温、过滤，用去离子水打浆洗至电导率100μS/cm以下，110℃烘干。得催化剂4％Pd/1％Ru/C。

实施例5：

准确称取含有一定量氯化钯和三氯化钌的水溶液，200ml烧杯中加入干基19g活性炭，加入100ml去离子水，磁力搅拌10min后将金属溶液缓慢滴入，室温下搅拌浸渍10h后用15％氢氧化钠水溶液调pH至9-10，然后称取水合肼(80％)3.5g缓慢滴入，后30min升温至50℃保温30min进行还原反应，反应结束降至室温、过滤，用去离子水打浆洗至电导率100μS/cm以下，110℃烘干。得催化剂3％Pd/2％Ru/C。

实施例6：

准确称取含有一定量氯化钯和三氯化钌的水溶液，200ml烧杯中加入干基19g活性炭，加入100ml去离子水，磁力搅拌10min后将金属溶液缓慢滴入，搅拌浸渍10h后用15％氢氧化钠水溶液调pH至9-10，然后称取水合肼(80％)3.5g缓慢滴入，后30min升温至50℃保温30min进行还原反应，反应结束降至室温、过滤，用去离子水打浆洗至电导率100μS/cm以下，110℃烘干。得催化剂2.5％Pd/2.5％Ru/C。

实施例7：

准确称取含有一定量氯化钯和三氯化钌的水溶液，200ml烧杯中加入干基19g活性炭，加入100ml去离子水，磁力搅拌10min后将金属溶液缓慢滴入，搅拌浸渍10h后用15％氢氧化钠水溶液调pH至9-10，然后称取水合肼(80％)3.5g缓慢滴入，后30min升温至50℃保温30min进行还原反应，反应结束降至室温、过滤，用去离子水打浆洗至电导率100μS/cm以下，110℃烘干。得催化剂2％Pd/3％Ru/C。

实施例8：

准确称取含有一定量氯化钯和三氯化钌的水溶液，200ml烧杯中加入干基19g活性炭，加入100ml去离子水，磁力搅拌10min后将金属溶液缓慢滴入，搅拌浸渍10h后用15％氢氧化钠水溶液调pH至9-10，然后称取水合肼(80％)3.5g缓慢滴入，后30min升温至50℃保温30min进行还原反应，反应结束降至室温、过滤，用去离子水打浆洗至电导率100μS/cm以下，110℃烘干。得催化剂1％Pd/4％Ru/C。

参照上述的催化剂性能评价方法测定实施例4至8制备所得催化剂的催化性能，结果见下表2。

表2，实施例1、4至8催化剂的性能评价结果

上述表2的结果说明：

1)使用Ru替代相同质量的Pd对DFP转化率及DTHFP选择性的影响不大，对内消旋异构体的含量有些微正向影响；

2)随着钌含量增大，催化剂活性略有下降，反应时间相应增长；

3)实施例7催化剂在成本上更具优势，建议优选实施例7所做催化剂。

实施例9：

准确称取含有一定量氯化钯、三氯化钌和氯化锂的水溶液，200ml烧杯中加入干基19g活性炭，加入100ml去离子水，磁力搅拌10min后将金属溶液缓慢滴入，搅拌浸渍10h后用15％氢氧化钠水溶液调pH至9-10，然后称取水合肼(80％)3.5g缓慢滴入，后30min升温至50℃保温30min进行还原反应，反应结束降至室温、过滤，用去离子水打浆洗至电导率100μS/cm以下，110℃烘干。得催化剂2％Pd/3％Ru/0.5％Li/C。

实施例10：

准确称取含有一定量氯化钯、三氯化钌和氯化锂的水溶液，200ml烧杯中加入干基19g活性炭，加入100ml去离子水，磁力搅拌10min后将金属溶液缓慢滴入，搅拌浸渍10h后用15％氢氧化钠水溶液调pH至9-10，然后称取水合肼(80％)3.5g缓慢滴入，后30min升温至50℃保温30min进行还原反应，反应结束降至室温、过滤，用去离子水打浆洗至电导率100μS/cm以下，110℃烘干。得催化剂2％Pd/3％Ru/1.0％Li/C。

实施例11：

准确称取含有一定量氯化钯、三氯化钌和氯化锂的水溶液，200ml烧杯中加入干基19g活性炭，加入100ml去离子水，磁力搅拌10min后将金属溶液缓慢滴入，搅拌浸渍10h后用15％氢氧化钠水溶液调pH至9-10，然后称取水合肼(80％)3.5g缓慢滴入，后30min升温至50℃保温30min进行还原反应，反应结束降至室温、过滤，用去离子水打浆洗至电导率100μS/cm以下，110℃烘干。得催化剂2％Pd/3％Ru/1.5％Li/C。

实施例12：

准确称取含有一定量氯化钯、三氯化钌和氯化锂的水溶液，200ml烧杯中加入干基19g活性炭，加入100ml去离子水，磁力搅拌10min后将金属溶液缓慢滴入，搅拌浸渍10h后用15％氢氧化钠水溶液调pH至9-10，然后称取水合肼(80％)3.5g缓慢滴入，后30min升温至50℃保温30min进行还原反应，反应结束降至室温、过滤，用去离子水打浆洗至电导率100μS/cm以下，110℃烘干。得催化剂2％Pd/3％Ru/2.0％Li/C。

实施例13：

准确称取含有一定量氯化钯、三氯化钌和氯化锂的水溶液，200ml烧杯中加入干基19g活性炭，加入100ml去离子水，磁力搅拌10min后将金属溶液缓慢滴入，搅拌浸渍10h后用15％氢氧化钠水溶液调pH至9-10，然后称取水合肼(80％)3.5g缓慢滴入，后30min升温至50℃保温30min进行还原反应，反应结束降至室温、过滤，用去离子水打浆洗至电导率100μS/cm以下，110℃烘干。得催化剂2％Pd/3％Ru/2.5％Li/C。

参照上述的催化剂性能评价方法测定实施例9至13制备所得催化剂的催化性能，结果见下表3。

表3，实施例9至13催化剂的性能评价结果

上述表3的结果说明：

1)引入金属Li后，内消旋异构体选择性得到明显提高，随着Li含量的增加，内消旋异构体含量增大，但是反应时间相对延长；

2)优选实施例12制备所得催化剂。

下面对实施例12制备所得催化剂进行套用，套用时催化剂无需处理，直接加入反应釜内。另外因转移、过滤过程会有一定的催化剂损失，套用时每次补加初始量的10％，评价数据汇总如下表4所示。

表4，实施例12催化剂套用性能评价

表4的结果显示：实施例12制备所得催化剂可重复套用20次，且活性没有明显下降，因催化剂量、搅拌速度、反应时间、升温速度等因素均对反应有一定影响，实验所得数据略有波动，属正常现象。

以上内容是结合具体的实施案例对本发明进行详细说明，不能认定本发明的内容仅局限于以上说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，所做所有相关的推演、替换都应视为本发明的保护范围。