一种低成本加氢脱烯烃催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及重整生成油加氢脱烯烃领域。

背景技术

重整生成油是将汽油馏分（或石脑油）中的烃类分子结构进行重新排列成新的分子结构的过程，是生产芳烃和高辛烷值汽油馏分的重要工艺过程，其主要包括以下四种反应：①环烷烃脱氢生成芳烃；②烷烃脱氢环化生成芳烃；③链烃和环烷烃异构化；④加氢裂化。经过重整后，生成油中富含芳烃和溶剂油馏分，同时还含有少量烯烃。

烯烃的存在会造成一系列问题：①在抽提溶剂中聚合而污染抽提溶剂；②烯烃氧化成有机酸可造成抽提系统设备的腐蚀；③少量的烯烃还会造成芳烃产品的溴指数和酸洗颜色不合格，溶剂油的溴指数和铜片腐蚀试验不合格；④在一些高温设备中（如二甲苯精馏塔的重沸器），烯烃很容易引起结垢和结焦，从而堵塞管道，最终影响分离过程的顺利进行。

目前除去重整生成油中少量烯烃的方法主要有两种：白土精制工艺和加氢工艺。白土精制工艺是利用白土吸附生成油中的烯烃，从而达到降低烯烃的目的，但由于白土比表面积小，活性低，造成吸附器体积庞大，空速低，使用周期短，需要频繁更换吸附剂，尤其是当重整生成油中烯烃含量超过1wt%时，该工艺不能达到指标的要求（溴价小于200mgBr/100g油），而且白土不能再生和重复使用，废弃的白土会造成环境污染，因此有被加氢工艺取代的趋势。加氢工艺是在催化剂作用下，使得烯烃选择性加氢饱和，从而脱除烯烃。

加氢催化剂主要有贵金属催化剂，硫化态Co、Mo、Ni、W加氢精制催化剂和非晶态合金催化剂等。贵金属催化剂虽然有活性高、处理量大、催化剂稳定性好、使用寿命长等优点，但其价格昂贵，一次投资很大，占用企业大量现金。

粉煤灰是由燃料(主要是煤)燃烧过程中排出的微小灰粒。其粒径一般在1～100μm之间。又称粉煤灰或烟灰。由燃料燃烧所产生烟气灰分中的细微固体颗粒物。如燃煤电厂从烟道气体中收集的细灰。飞灰是煤粉进入1300～1500℃的炉膛后，在悬浮燃烧条件下经受热面吸热后冷却而形成的。由于表面张力作用，飞灰大部分呈球状，表面光滑，微孔较小。一部分因在熔融状态下互相碰撞而粘连，成为表面粗糙、棱角较多的蜂窝状组合粒子。飞灰的化学组成与燃煤成分、煤粒粒度、锅炉型式、燃烧情况及收集方式等有关。飞灰的排放量与燃煤中的灰分直接有关。燃用1t煤约产生250～300kg粉煤灰。大量粉煤灰如不加控制或处理，会造成大气污染，进入水体会淤塞河道，其中某些化学物质对生物和人体造成危害。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：如何解决加氢催化剂成本高的问题。

本发明所采用的技术方案是：一种低成本加氢脱烯烃催化剂的制备方法，按如下步骤进行

步骤一、将粉煤灰置于质量百分比为5-10%的氨水中浸泡一天以上，然后置于筛孔0.5-1mm的晒网上沥干，然后将沥干的粉煤灰在水中浸泡一天以上，然后置于筛孔0.5-1mm的晒网上，将水沥干一天以上，然后将沥干的粉煤灰制粒、烧结形成粉煤灰陶粒；

步骤二、配置增活溶液，即将Cu、Fe、Co、Mo、Ni、Sn、Pb中的一种或者多种可溶性盐配置成总浓度为0.1-0.7g/ml的溶液；

步骤三、将烧结后的粉煤灰陶粒置于增活溶液中在20-80℃浸渍12-24h，然后以10-20℃/h的速率将浸渍后的粉煤灰升温到400-700℃，然后在400-700℃焙烧6-12h，得到加氢脱烯烃催化剂。

可溶性盐为硝酸盐或者为硝酸盐和醋酸盐的混合盐。

所述加氢脱烯烃催化剂在使用前需要进行氢化处理，即将加氢脱烯烃催化剂在氢气和惰性气体气氛下，以10-20 ℃/h升温速率升高到150℃，在此温度下恒定3-12h；以10-20 ℃/h升温速率升高到250-350℃，在此温度下恒定3-12h；以10-20 ℃/h升温速率升高到400-600℃，在此温度下恒定3-6h，其中，压力为1.0-5.0MPa，氢气体积浓度为80-90%。

催化剂反应条件为：温度200-250 oC，压力为1.0-3.0MPa，体积空速为2.0-6.0h-1，氢油体积比为5-300。

本发明的有益效果是：本发明采用低成本烧结后的粉煤灰作为载体，粉煤灰中含有大量铁、钙、镁等直接能够催化烯烃加氢的成分。并且烧结后的粉煤灰陶粒比表面积大能够达到10-100m2/g，可以吸附吸附生成油中的烯烃，更重要的是加氢脱烯烃催化剂成本低。

具体实施方式

实施例1

一种低成本加氢脱烯烃催化剂的制备方法，按如下步骤进行

步骤一、将粉煤灰置于质量百分比为5%的氨水中浸泡两天，使粉煤灰中的有机物质充分溶解，同时粉煤灰中包括的部分可溶性盐也会被氨水溶解。将浸泡过氨水的粉煤灰置于筛孔0.5的晒网上沥干，粉煤灰中的可溶于氨水的物质被去除。然后将沥干的粉煤灰在水中浸泡两天，然后置于筛孔0.5的晒网上沥干，以进一步去除可溶性盐。

经过氨水和水浸泡的粉煤灰主要成分为二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化钙、氧化镁等金属氧化物，使用造粒机造粒后在600℃烧结形成多孔轻质粉煤灰陶粒。然后将其粉碎。

步骤二、配置增活溶液，配置浓度为0.3g/ml的Cu离子的硝酸盐溶液和浓度为0.3g/ml的Sn离子的硝酸盐溶液。

步骤三、将烧结后的粉煤灰陶粒置于增活溶液中在30℃浸渍12h，然后以10℃/h的速率将浸渍后的粉煤灰升温到500℃，然后在500℃焙烧8h，得到加氢脱烯烃催化剂。

加氢脱烯烃催化剂在使用前需要进行氢化处理，即将加氢脱烯烃催化剂在氢气和惰性气体气氛下，以10-20 ℃/h升温速率升高到150℃，在此温度下恒定3-12h；以10-20℃/h升温速率升高到250-350℃，在此温度下恒定3-12h；以10-20 ℃/h升温速率升高到400-600℃，在此温度下恒定3-6h，其中，压力为1.0-5.0MPa，氢气体积浓度为80-90%。

原料含芳烃78wt%，溴价为7.2gBr/100g油，反应温度200 oC，压力为2.5MPa，体积空速为6h-1，氢油体积比为300。

实施例2

与实施例1不同之处在于：步骤二中，配置增活溶液，配置浓度为0.4g/ml的Co离子的硝酸盐溶液和浓度为0.1g/ml的Pb离子的硝酸盐溶液。

实施例3

与实施例1不同之处在于：步骤二中，配置增活溶液，配置浓度为0.2g/ml的Cu离子的硝酸盐溶液和浓度为0.4g/ml的Mo离子的硝酸盐溶液。

实施例3

与实施例1不同之处在于：步骤二中，配置增活溶液，配置浓度为0.2g/ml的Cu离子的硝酸盐溶液和浓度为0.3g/ml的Ni离子的硝酸盐溶液。

以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。