一种去除水中微量铊离子的方法

技术领域

本发明属于环保技术领域，具体涉及一种去除水中微量铊离子的方法。

背景技术

对水中铊离子的去除中，现有技术多以硫化钠化学沉淀和高锰酸钾氧化技术为主。硫化钠化学沉淀法：利用硫离子结合铊离子生成难溶于水的硫化铊颗粒，以去除水中游离态的铊离子；高锰酸钾氧化法：利用高锰酸钾的强氧化性，把一价铊离子氧化为三价铊离子，生成难溶于水的氧化铊颗粒，同时生成的二氧化锰也可以对一部本铊起到吸附作用。硫化钠沉淀法技术要点在于生成硫化铊沉淀，此沉淀在酸性条件下会分解并释放有害臭味气体硫化氢，同时铊离子得以被二次释放，因此，此技术在应用过程中存在一定的环境风险。为了达到排放标准，所用硫化钠的投加量比较大，存在处理成本高的问题。高锰酸钾氧化法环境风险较小，处理效果也比较理想，但高锰酸钾价格高，导致处理成本高昂，不适用于大规模含微量铊离子的水体的处理。

发明内容

本发明的目的在于提供一种除铊效果稳定、环境友好、稳定性好的去除水中微量铊离子的方法。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

一种去除水中微量铊离子的方法，包括：将调节剂加入含铊废水中，加入普鲁士蓝类试剂和氯化铁处理，分离得到除铊净水；普鲁士蓝类试剂包括普鲁士蓝试剂和/或普鲁士蓝粘结剂；普鲁士蓝粘结剂中含有添加剂，添加剂包括乙酰半胱氨酸。在中性或微酸性条件下，铊离子会与普鲁士蓝中的钾离子发生离子交换反应，痕量的铊离子被富集到普鲁士蓝纳米颗粒中，上述普鲁士蓝颗粒在铁盐混凝作用下生成絮体并沉降，固液分离后，铊离子得以有效去除。一价铊离子和三价铊离子都可以被有效去除。本发明进一步通过引入添加剂制备形成普鲁士蓝粘结剂后，将其应用于含铊废水中，提高了对废水中铊离子的吸附去除效果，并且由于添加剂的使用，提高了普鲁士蓝粘结剂的稳定性。

优选地，调节剂为氧化钙或盐酸。

优选地，普鲁士蓝试剂中亚铁氰化钾的量为氯化铁的30-50wt%。

优选地，铊离子的去除中，将调节剂加入含铊废水中调节pH至6-7，然后加入普鲁士蓝试剂，在20-40℃下搅拌20-60min，然后加入氯化铁，搅拌1-5min，静置20-60min，出水，得到除铊后的净水。

更优选地，铊离子的去除中，调节剂为氧化钙或盐酸，普鲁士蓝试剂的使用量为含铊废水的0.5-2.5wt%。

更优选地，铊离子的去除中，氯化铁的使用量为普鲁士蓝粘结剂的50-70wt%。

优选地，铊离子的去除中，还可以将普鲁士蓝试剂替换为普鲁士蓝粘结剂。

优选地，普鲁士蓝粘结剂中，乙酰半胱氨酸的量为氯化铁的5-20wt%。

优选地，添加剂还包括海藻酸钠、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中一种或多种。

更优选地，海藻酸钠的量为氯化铁的2-10wt%；柠檬酸钠的使用量为氯化铁的2-10wt%；聚乙烯吡咯烷酮的使用量为氯化铁的2-10wt%。

优选地，普鲁士蓝试剂的制备中，将亚铁氰化钾和氯化铁加入去离子水中，在20-40℃下搅拌处理20-60min，得到普鲁士蓝试剂。

更优选地，普鲁士蓝试剂的制备中，氯化铁的使用量为去离子水的30-50wt%。

更优选地，普鲁士蓝试剂的制备中，亚铁氰化钾的使用量为氯化铁的30-50wt%。

优选地，普鲁士蓝粘结剂的制备中，将亚铁氰化钾和氯化铁加入去离子水中，然后加入乙酰半胱氨酸，在20-40℃下搅拌处理20-60min，然后在40-60℃下老化处理1-3h，得到普鲁士蓝粘结剂。

更优选地，普鲁士蓝粘结剂的制备中，氯化铁的使用量为去离子水的30-50wt%。

更优选地，普鲁士蓝粘结剂的制备中，亚铁氰化钾的使用量为氯化铁的30-50wt%。

更优选地，普鲁士蓝粘结剂的制备中，乙酰半胱氨酸的使用量为氯化铁的5-20wt%。

优选地，普鲁士蓝粘结剂制备中可以加入海藻酸钠。海藻酸钠的使用量为氯化铁的2-10wt%。

优选地，普鲁士蓝粘结剂制备中可以加入柠檬酸钠。柠檬酸钠的使用量为氯化铁的2-10wt%。

优选地，普鲁士蓝粘结剂制备中可以加入聚乙烯吡咯烷酮。聚乙烯吡咯烷酮的使用量为氯化铁的2-10wt%。

优选地，普鲁士蓝粘结剂制备中可以加入丝氨醇。丝氨醇的使用量为氯化铁的1-6wt%。本发明在使用丝氨醇的时候发现，使用了乙酰半胱氨酸后，再使用丝氨醇，对所得的普鲁士蓝粘结剂对铊离子的吸附去除的提高效果较弱，而在使用海藻酸钠、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中任一种，及在使用了乙酰半胱氨酸后，丝氨醇的使用具有较优的效果。

本发明公开了一种普鲁士蓝粘结剂，包括：在普鲁士蓝试剂制备中加入添加剂共同制备得到，添加剂包括乙酰半胱氨酸。

优选地，添加剂还包括海藻酸钠、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中一种或多种。

本发明公开了上述普鲁士蓝粘结剂在净化含金属离子废水中的作用。

本发明通过亚铁氰化钾和氯化铁制成普鲁士蓝试剂，以及在制备普鲁士蓝试剂时加入添加剂制备得到普鲁士蓝粘结剂，该添加剂包括乙酰半胱氨酸、海藻酸钠、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中一种或多种，由于采用了普鲁士蓝试剂或普鲁士蓝粘结剂于含铊废水中，因而具有如下有益效果：对铊离子的吸附去除效果好，并且上述得到的普鲁士蓝粘结剂具有好的稳定性。因此，本发明是一种除铊效果稳定、环境友好、稳定性好的去除水中微量铊离子的方法。

附图说明

图1为普鲁士蓝粘结剂电镜图；

图2为铊离子吸附量图；

图3为老化处理后铊离子吸附量图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：

实施例1：

一种去除水中微量铊离子的方法，

普鲁士蓝试剂的制备：将亚铁氰化钾和氯化铁加入去离子水中，在30℃下搅拌处理30min，得到普鲁士蓝试剂。氯化铁的使用量为去离子水的40wt%，亚铁氰化钾的使用量为氯化铁的40wt%。

铊离子的去除：将调节剂加入含铊废水中调节pH至7，然后加入普鲁士蓝试剂，在30℃下搅拌30min，然后加入氯化铁，搅拌3min，静置30min，出水，得到除铊后的净水。调节剂为氧化钙或盐酸，普鲁士蓝试剂的使用量为含铊废水的1.5wt%，氯化铁的使用量为普鲁士蓝粘结剂的60wt%。

实施例2：

一种去除水中微量铊离子的方法，

普鲁士蓝粘结剂的制备：将亚铁氰化钾和氯化铁加入去离子水中，然后加入乙酰半胱氨酸，在30℃下搅拌处理30min，然后在50℃下老化处理2h，得到普鲁士蓝粘结剂。氯化铁的使用量为去离子水的40wt%，亚铁氰化钾的使用量为氯化铁的40wt%，乙酰半胱氨酸的使用量为氯化铁的20wt%。

铊离子的去除：将调节剂加入含铊废水中调节pH至7，然后加入普鲁士蓝粘结剂，在30℃下搅拌30min，然后加入氯化铁，搅拌3min，静置30min，出水，得到除铊后的净水。调节剂为氧化钙或盐酸，普鲁士蓝粘结剂的使用量为含铊废水的1.5wt%，氯化铁的使用量为普鲁士蓝粘结剂的60wt%。

实施例3：

一种去除水中微量铊离子的方法，

普鲁士蓝粘结剂的制备：将亚铁氰化钾和氯化铁加入去离子水中，然后加入乙酰半胱氨酸和海藻酸钠，在30℃下搅拌处理30min，然后在50℃下老化处理2h，得到普鲁士蓝粘结剂。氯化铁的使用量为去离子水的40wt%，亚铁氰化钾的使用量为氯化铁的40wt%，乙酰半胱氨酸的使用量为氯化铁的40wt%，海藻酸钠的使用量为氯化铁的6wt%。

铊离子的去除：将调节剂加入含铊废水中调节pH至7，然后加入普鲁士蓝粘结剂，在30℃下搅拌30min，然后加入氯化铁，搅拌3min，静置30min，出水，得到除铊后的净水。调节剂为氧化钙或盐酸，普鲁士蓝粘结剂的使用量为含铊废水的1.5wt%，氯化铁的使用量为普鲁士蓝粘结剂的60wt%。

实施例4：

一种去除水中微量铊离子的方法，

普鲁士蓝粘结剂的制备：将亚铁氰化钾和氯化铁加入去离子水中，然后加入乙酰半胱氨酸和柠檬酸钠，在30℃下搅拌处理30min，然后在50℃下老化处理2h，得到普鲁士蓝粘结剂。氯化铁的使用量为去离子水的40wt%，亚铁氰化钾的使用量为氯化铁的40wt%，乙酰半胱氨酸的使用量为氯化铁的40wt%，柠檬酸钠的使用量为氯化铁的6wt%。

铊离子的去除：将调节剂加入含铊废水中调节pH至7，然后加入普鲁士蓝粘结剂，在30℃下搅拌30min，然后加入氯化铁，搅拌3min，静置30min，出水，得到除铊后的净水。调节剂为氧化钙或盐酸，普鲁士蓝粘结剂的使用量为含铊废水的1.5wt%，氯化铁的使用量为普鲁士蓝粘结剂的60wt%。

实施例5：

一种去除水中微量铊离子的方法，

普鲁士蓝粘结剂的制备：将亚铁氰化钾和氯化铁加入去离子水中，然后加入乙酰半胱氨酸和聚乙烯吡咯烷酮，在30℃下搅拌处理30min，然后在50℃下老化处理2h，得到普鲁士蓝粘结剂。氯化铁的使用量为去离子水的40wt%，亚铁氰化钾的使用量为氯化铁的40wt%，乙酰半胱氨酸的使用量为氯化铁的40wt%，聚乙烯吡咯烷酮的使用量为氯化铁的6wt%。

铊离子的去除：将调节剂加入含铊废水中调节pH至7，然后加入普鲁士蓝粘结剂，在30℃下搅拌30min，然后加入氯化铁，搅拌3min，静置30min，出水，得到除铊后的净水。调节剂为氧化钙或盐酸，普鲁士蓝粘结剂的使用量为含铊废水的1.5wt%，氯化铁的使用量为普鲁士蓝粘结剂的60wt%。

实施例6：

一种去除水中微量铊离子的方法，

普鲁士蓝粘结剂的制备：将亚铁氰化钾和氯化铁加入去离子水中，然后加入乙酰半胱氨酸和丝氨醇，在30℃下搅拌处理30min，然后在50℃下老化处理2h，得到普鲁士蓝粘结剂。氯化铁的使用量为去离子水的40wt%，亚铁氰化钾的使用量为氯化铁的40wt%，乙酰半胱氨酸的使用量为氯化铁的40wt%，丝氨醇的使用量为氯化铁的6wt%。

铊离子的去除：将调节剂加入含铊废水中调节pH至7，然后加入普鲁士蓝粘结剂，在30℃下搅拌30min，然后加入氯化铁，搅拌3min，静置30min，出水，得到除铊后的净水。调节剂为氧化钙或盐酸，普鲁士蓝粘结剂的使用量为含铊废水的1.5wt%，氯化铁的使用量为普鲁士蓝粘结剂的60wt%。

实施例7：

一种去除水中微量铊离子的方法，

普鲁士蓝粘结剂的制备：将亚铁氰化钾和氯化铁加入去离子水中，然后加入乙酰半胱氨酸和海藻酸钠、丝氨醇，在30℃下搅拌处理30min，然后在50℃下老化处理2h，得到普鲁士蓝粘结剂。氯化铁的使用量为去离子水的40wt%，亚铁氰化钾的使用量为氯化铁的40wt%，乙酰半胱氨酸的使用量为氯化铁的40wt%，海藻酸钠的使用量为氯化铁的3wt%，丝氨醇的使用量为氯化铁的3wt%。

铊离子的去除：将调节剂加入含铊废水中调节pH至7，然后加入普鲁士蓝粘结剂，在30℃下搅拌30min，然后加入氯化铁，搅拌3min，静置30min，出水，得到除铊后的净水。调节剂为氧化钙或盐酸，普鲁士蓝粘结剂的使用量为含铊废水的1.5wt%，氯化铁的使用量为普鲁士蓝粘结剂的60wt%。

实施例8：

一种去除水中微量铊离子的方法，

普鲁士蓝粘结剂的制备：将亚铁氰化钾和氯化铁加入去离子水中，然后加入乙酰半胱氨酸和柠檬酸钠和丝氨醇，在30℃下搅拌处理30min，然后在50℃下老化处理2h，得到普鲁士蓝粘结剂。氯化铁的使用量为去离子水的40wt%，亚铁氰化钾的使用量为氯化铁的40wt%，乙酰半胱氨酸的使用量为氯化铁的40wt%，柠檬酸钠的使用量为氯化铁的3wt%，丝氨醇的使用量为氯化铁的3wt%。

铊离子的去除：将调节剂加入含铊废水中调节pH至7，然后加入普鲁士蓝粘结剂，在30℃下搅拌30min，然后加入氯化铁，搅拌3min，静置30min，出水，得到除铊后的净水。调节剂为氧化钙或盐酸，普鲁士蓝粘结剂的使用量为含铊废水的1.5wt%，氯化铁的使用量为普鲁士蓝粘结剂的60wt%。

实施例9：

一种去除水中微量铊离子的方法，

普鲁士蓝粘结剂的制备：将亚铁氰化钾和氯化铁加入去离子水中，然后加入乙酰半胱氨酸和聚乙烯吡咯烷酮和丝氨醇，在30℃下搅拌处理30min，然后在50℃下老化处理2h，得到普鲁士蓝粘结剂。氯化铁的使用量为去离子水的40wt%，亚铁氰化钾的使用量为氯化铁的40wt%，乙酰半胱氨酸的使用量为氯化铁的40wt%，聚乙烯吡咯烷酮的使用量为氯化铁的3wt%，丝氨醇的使用量为氯化铁的3wt%。

铊离子的去除：将调节剂加入含铊废水中调节pH至7，然后加入普鲁士蓝粘结剂，在30℃下搅拌30min，然后加入氯化铁，搅拌3min，静置30min，出水，得到除铊后的净水。调节剂为氧化钙或盐酸，普鲁士蓝粘结剂的使用量为含铊废水的1.5wt%，氯化铁的使用量为普鲁士蓝粘结剂的60wt%。

对比例1：

一种去除水中微量铊离子的方法，本对比例与实施例2相比，不同之处在于，铊离子的去除中普鲁士蓝粘结剂替换为普鲁士蓝试剂和乙酰半胱氨酸。

对比例2：

一种去除水中微量铊离子的方法，本对比例与实施例3相比，不同之处在于，铊离子的去除中普鲁士蓝粘结剂替换为普鲁士蓝试剂和乙酰半胱氨酸、海藻酸钠。

对比例3：

一种去除水中微量铊离子的方法，本对比例与实施例4相比，不同之处在于，铊离子的去除中普鲁士蓝粘结剂替换为普鲁士蓝试剂和乙酰半胱氨酸、柠檬酸钠。

对比例4：

一种去除水中微量铊离子的方法，本对比例与实施例5相比，不同之处在于，铊离子的去除中普鲁士蓝粘结剂替换为普鲁士蓝试剂和乙酰半胱氨酸、聚乙烯吡咯烷酮。

对比例5：

一种去除水中微量铊离子的方法，本对比例与实施例6相比，不同之处在于，铊离子的去除中普鲁士蓝粘结剂替换为普鲁士蓝试剂和乙酰半胱氨酸、丝氨醇。

对比例6：

一种去除水中微量铊离子的方法，本对比例与实施例7相比，不同之处在于，铊离子的去除中普鲁士蓝粘结剂替换为普鲁士蓝试剂和乙酰半胱氨酸、海藻酸钠、丝氨醇。

对比例7：

一种去除水中微量铊离子的方法，本对比例与实施例8相比，不同之处在于，铊离子的去除中普鲁士蓝粘结剂替换为普鲁士蓝试剂和乙酰半胱氨酸、柠檬酸钠、丝氨醇。

对比例8：

一种去除水中微量铊离子的方法，本对比例与实施例9相比，不同之处在于，铊离子的去除中普鲁士蓝粘结剂替换为普鲁士蓝试剂和乙酰半胱氨酸、聚乙烯吡咯烷酮、丝氨醇。

试验例：

1.电镜表征

测试样品：实施例3制备得到的普鲁士蓝粘结剂。普鲁士蓝粘结剂在真空干燥箱中干燥处理得到。

测试样品采用扫描电子显微镜进行形貌表征。

干燥后的普鲁士蓝粘结剂有电镜图如图1所示，其表面存在大大小小的孔隙，形成网络孔状结构，并且表面高低不平，粗糙不平整，相互组分间作用紧密。

2.铊离子去除性能测试

测试方法：各实施例和对比例的方法对铊离子进行除铊测试。

各实施例和对比例的方法应用中，含铊废水浓度为100mg/L。使用的普鲁士蓝试剂或普鲁士蓝粘结剂的量以干燥后的量为基准。

本发明去除水中微量铊离子的方法对水中铊离子的去除结果如图2所示，其中，S1为实施例1，S2为实施例2，S3为实施例3，S4为实施例4，S5为实施例5，S6为实施例6，S7为实施例7，S8为实施例8，S9为实施例9，D1为对比例1，D2为对比例2，D3为对比例3，D4为对比例4，D5为对比例5，D6为对比例6，D7为对比例7，D8为对比例8，本发明通过亚铁氰化钾和氯化铁制成普鲁士蓝试剂后，将其应用于含铊废水中，可以去除其中的铊离子，本发明发现，可以将一些试剂与亚铁氰化钾和氯化铁共同复配制成普鲁士蓝粘结剂，然后再将普鲁士蓝粘结剂应用于含铊废水中时，对铊离子有更好的吸附效果，即去除铊的效果更佳，上述试剂包括乙酰半胱氨酸、海藻酸钠、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和丝氨醇中一种或多种，这些试剂还可以复合使用，在使用了乙酰半胱氨酸后，加入海藻酸钠、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和丝氨醇中任一种均可以提高对铊离子的吸附量，而海藻酸钠、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中任一种的使用均优于丝氨醇的使用；在使用了乙酰半胱氨酸和丝氨醇后，进一步使用海藻酸钠、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中任一种，对铊离子均有更好的吸附效果。

3.稳定性测试

将各实施例和对比例的方法制备得到的普鲁士蓝试剂或普鲁士蓝粘结剂在80℃下老化处理10d，然后按上述铊离子去除性能测试方式进行处理。

本发明中使用的普鲁士蓝试剂或普鲁士蓝粘结剂在去除水中微量铊离子的稳定性测试结果如图3所示，其中，S1为实施例1，S2为实施例2，S3为实施例3，S4为实施例4，S5为实施例5，S6为实施例6，S7为实施例7，S8为实施例8，S9为实施例9，D1为对比例1，D2为对比例2，D3为对比例3，D4为对比例4，D5为对比例5，D6为对比例6，D7为对比例7，D8为对比例8，本发明通过亚铁氰化钾和氯化铁制成普鲁士蓝试剂后，将其应用于含铊废水中，可以去除其中的铊离子，在按上述方式老化处理后，发现其仍具有较好的铊离子吸附量，表明其稳定性好，本发明在将一些试剂与亚铁氰化钾和氯化铁共同复配制成普鲁士蓝粘结剂，然后再将普鲁士蓝粘结剂进行老化处理后，其稳定性更佳，老化处理后应用于含铊废水对铊离子吸附效果下降量少，即稳定性更佳，上述试剂包括乙酰半胱氨酸、海藻酸钠、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和丝氨醇中一种或多种，这些试剂还可以复合使用，在使用了乙酰半胱氨酸后，加入海藻酸钠、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和丝氨醇中任一种均可以提高其稳定性，而海藻酸钠、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中任一种的使用均优于丝氨醇的使用；在使用了乙酰半胱氨酸和丝氨醇后，进一步使用海藻酸钠、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中任一种均提高了其稳定性。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。