一种用于复合变量高熵合金成分设计的方法

技术领域

本发明涉及高熵合金成分设计技术领域，具体涉及一种用于复合变量高熵合金成分设计的方法。

背景技术

高熵合金(HEAs)是由5种或5种以上等摩尔比或近等摩尔比含量的元素组成，且每种元素的原子分数在5％～35％之间，能够形成简单固溶体的多主元合金。高熵合金具有高强度、高硬度、耐腐蚀性、耐磨性、高温抗软化及抗氧化性等诸多优异性能。然而，高熵合金主元数众多，并且没有任何相图可供参考，这就使得生产制造所得产品可能达不到预期效果。因此，如何在众多元素中选择合适的元素及设定各元素的成分比例，以获得合适的相组成，从而制备出性能优异的新型高熵合金体系是研究的重点之一。

目前有多种软件程序可用于采用参数计算方法设计高熵合金(HEA)成分，包括Thermo-Calc、JMatPro和CALPHAD。

Thermo-Calc是一个使用热力学和动力学模型来预测多组分体系的相稳定性、相图和其他性质的软件包，主要用于设计具有特定性能的高熵合金，如高温强度和耐腐蚀性；JMatPro是另一个使用热力学和动力学模型来预测包括高熵合金在内的材料性能的软件包，该数据库包括多组分体系的热力学和动力学数据，可用于设计新的HEA组成；CALPHAD是一种相图计算技术，利用热力学和动力学模型预测材料性质的计算方法，用于设计具有特定性能的高熵合金，如高温稳定性和机械强度。

这些软件程序的缺点之一是缺乏多组分体系可靠的热力学和动力学数据。这会导致对HEA(高熵合金)的性质预测不准确，限制了这些程序在设计新的HEA组合物时的有效性。另一个不足是对支配高熵合金性质的潜在机制的理解有限。这使得利用现有的模型和数据库很难准确预测它们的性质。为了解决这些缺点和不足，研究人员正在开发新的计算方法，结合机器学习和数据挖掘技术来生成HEA属性的预测模型。这些方法利用实验和计算数据的大数据集来训练能够根据高熵合金的成分准确预测其性质的模型。

综上，研发一种流程简单、高效且预测准确率高的高熵合金成分设计的方法，不仅有效弥补现有技术的不足，还能有效进行高熵合金成分设计及准确预测设计的高熵合金的相结构，对高熵合金的广泛应用具有重要意义。

发明内容

本发明意在提供一种用于复合变量高熵合金成分设计的方法，以解决现高熵合金成分设计的方法中相结构预测结果准确率低、无法进行精确的高熵合金成分设计的技术问题。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种用于复合变量高熵合金成分设计的方法，包括如下步骤：

S1、选择合金元素，根据需求选择合金元素组合；

S2、以形成单相结构为前提，根据单一变量法确认每种元素的含量范围；

S3、设置变量步进，缩小每种元素的含量范围，获得具有单相结构的高熵合金。

本方案的原理及优点是：

本方案通过以单相结构为前提，根据单一变量法确认每种元素的含量范围，并通过设置变量步进，缩小每种元素的含量范围，能够设计获得具有单相BCC结构的高熵合金，一方面可以根据生产需求进行设计高熵合金，另一方面能提升生产所得高熵合金的性能。发明人发现，单相BCC结构高熵合金往往具有更高的低温强度和韧性，更好的高温稳定性，更好的耐腐蚀性等。首先，单相BCC结构高熵合金具有更高的位错密度和更复杂的位错结构，使其在低温下更耐变形和断裂，使得单相BCC结构高熵合金在低温下具有更高的强度和韧性；相比之下，FCC结构高熵合金在低温下容易发生韧脆转变。其次，单相BCC结构高熵合金在高温下形成有序的BCC相比于FCC结构高熵合金形成的有序FCC相更稳定，更不易晶粒长大(晶粒更细)。这使得单相BCC结构高熵合金能够在较高温度下保持其力学性能，具有更好的高温稳定性。再者，单相BCC结构高熵合金由于在其表面形成了更具有保护性的氧化层，阻止了进一步的腐蚀和降解，使得单相BCC结构高熵合金也往往比FCC结构高熵合金具有更好的耐腐蚀性能。

优选的，在S2中，形成单相结构的判定方法包括如下步骤：

步骤一、计算目标高熵合金的参数值，所述参数值包括混合焓(ΔHmix)、混合熵(ΔSmix)、热力学参数Ω、原子半径差(δ)、电负性差(Δχ)、价电子浓度(VEC)及理论密度(ρ)；

步骤二、根据目标高熵合金的参数值与单相固溶体的参数范围进行比对，分级判定目标高熵合金的相结构。

优选的，所述分级判定包括依次进行的一级判定、二级判定和三级判定；

所述一级判定为当目标高熵合金的参数落入δ＜15％、8.31J/(K·mol)＜ΔSmix、-40kJ/mol＜ΔHmix≤5kJ/mol范围内时，判定目标高熵合金形成固溶体相，不满足此判断的删除；

所述二级判定为当目标高熵合金的参数落入δ＞3.3％、-40kJ/mol＜ΔHmix＜-7.5kJ/mol、Ω＜1范围内时，判定目标高熵合金形成金属间相，删除该部分数据；而当目标高熵合金的参数落入-15kJ/mol＜ΔHmix≤5kJ/mol、8.31J/(K·mol)＜ΔSmix≤17.5J/(K·mol)、δ＜3.6％、Ω≥1.1、VEC＜6.87范围内时，判定目标高熵合金形成单相BCC结构，不满足此判断的进行三级判定；

所述三级判定为当目标高熵合金的参数落入Ω≥1.1，δ＜3.6％，VEC＞7.3范围内时，判定目标高熵合金中含有FCC相结构，不满足此判断的增加参数Δχ进行下一步判断；即当目标高熵合金的参数落入-15kJ/mol＜ΔHmix≤5kJ/mol，8.31J/(K·mol)＜ΔSmix≤17.5J/(K·mol)，Ω≥1.1，VEC＜6.87，Δχ＜29％范围内时，判定目标高熵合金倾向形成单相BCC结构。

有益效果：本方案通过设置多级判定，一步一步缩小参数范围，提升判定结果准确性。另，在三级判定后均不满足条件时，增设参数Δχ进行判定，有效减少判定错配率，提升高熵合金元素设计后相结构预测准确性，实现根据需求进行高熵合金的元素及相结构(性能)设计，减少原料试错成本。

优选的，还包括排他判定，所述排他判定为当目标高熵合金的参数无法根据一级判定、二级判定和三级判定得出相结构结果时，判定目标高熵合金形成非单相BCC结构。

有益效果：本方案通过设置排他判定的补救途径，将无法形成单相结构的各种参数范围全部容纳，有效提升判定准确性。

优选的，在S3中，设置变量步进包括如下步骤：

步骤(1)、自由设置变量步进a，目标高熵合金有n个主元，根据元素对合金性能影响由大到小进行排序A1～An，以元素A1为变量，其它元素A2～An为等原子比，计算出A1的含量范围C1；

步骤(2)、元素A1取C1内的起始值C1X0，元素A2为变量，其它元素A3～An为等原子比，计算出A2的初始范围；元素A1取值增加一个步进C1X0+a，再计算出一个A2的取值范围，以此循环，当元素A1取到C1内终止值时结束，得到A2范围的交集为A2元素的含量范围C2；

步骤(3)、元素A1、A2分别取其范围内的起始值C1X0、C2X0，重复步骤(2)中方式得到A3的含量范围C3；以此类推，计算得出元素A4～An的含量范围C4～Cn。

有益效果：

1、本方案通过“单一变量”和“设置变量步进”的方法，对给定元素高熵合金中各元素的含量范围进行预测，从而获得形成固溶体相或形成单相固溶体的高熵合金化学通式，且能，输出参数计算值，进一步生成参数变化曲线；有效根据目标导向进行高熵合金的成分设计，定向获得高综合性能的高熵合金，更能满足使用者需求。

2、本方案还能对多元素为变量进行高熵合金成分设计，设置变量步进，预测形成单相固溶体时变量元素的含量范围，极大的减少了实验量，减少试错成本。

3、本方案采用包括但不限于混合焓(ΔHmix)、混合熵(ΔSmix)、热力学参数Ω、原子半径差(δ)、电负性差(Δχ)、价电子浓度(VEC)及理论密度(ρ)对目标高熵合金的相结构进行预测，有效提升产品准确率；发明人通过研究发现，本发明方案中方法预测所得高熵合金的相结构与通过实际生产铸造所得高熵合金的相结构一致，准确率高达100％，有效实现高熵合金的相结构的定制生产。

4、本方案还能应用于多主元合金设计，包括但不限于高熵合金成分设计，合金相判定，合金晶体结构判定，合金元素含量范围等，便于对高熵合金的各方面性能进行预测。

附图说明

图1为本发明实施例中预测高熵合金相结构的多级判定流程图。

图2为本发明实施例中以化学通式Al 

图3为本发明实施例中以化学通式Al 

图4为本发明实施例中以化学通式Al 

图5为本发明实施例中以化学通式Al 

图6为本发明实施例中以化学通式Al 

图7为本发明实施例中以化学通式Al 

图8为本发明实施例中以化学通式Al 

图9为本发明实施例中以化学通式Al 

图10为本发明实施例中以化学通式Mo

图11为本发明实施例中以化学通式Mo

图12为本发明实施例中以化学通式Mo

图13为本发明实施例中以化学通式Mo

图14为本发明实施例中以化学通式Mo

图15为本发明实施例中以化学通式Mo

图16为本发明实施例中以化学通式Mo

图17为本发明实施例中以化学通式Mo

图18为本发明实施例1～4、对比例1～3中不同Al含量所得高熵合金的预测XRD图。

图19为本发明实施例1、实施例5～7、对比例4中不同Mo含量所得高熵合金的预测XRD图。

图20为本发明实施例3-4、对比例1-3中高熵合金退火后切片的电镜扫描图(SEM图)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施例以及实验例所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，且所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。若未特别指明，下述实施例所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

现有高熵合金的相结构预测准则如下：

ΔHmix-δ准则，即当-15kJ/mol＜ΔHmix≤5kJ/mol；12J/(K·mol)＜ΔSmix≤17.5J/(K·mol)；

δ＜6.5％时，高熵合金体系倾向于形成固溶体相(系ZHANG等于2008年发表在杂志Advanced Engineering Materials上的文章Solid-solution phase formation rulesfor multi-component alloys中提出)。

Ω-δ判据，如果Ω＞1，在合金凝固时，形成固溶体相的驱动力TmΔSmix大于阻力ΔHmix，此时合金易于形成固溶体；当Ω＜1时，金属间化合物将优先形成；当Ω≥1.1且δ≤6.6时，高熵合金倾向于形成简单固溶体结构(系YANG等于2012年发表在杂志MaterialsChemistry and Physics上的文章Prediction of high-entropy stabilizedsolidsolution in multi-component alloys中提出)。

VEC判据，即当VEC＜6.87时，倾向形成BCC固溶体；当6.87＜VEC＜8.0时，倾向形成BCC+FCC混合固溶体；当VEC≥8.0时，倾向形成FCC固溶体。(系GUO等于2011年发表在杂志Journal of Applied Physics上的文章Effect of valence electron concentration onstability of fcc or bcc phase in high-entropy alloys中提出)。

然而这些判据所得预测结果与实际生产所得高熵合金的相结构并不完全相同，预测准确性较低。本方案通过设计高熵合金每种元素的含量范围，再根据多级判定原则提升其相结构预测结果准确性，便于使用者设计符合需求性能的复合变量高熵合金成分，极大的减少了实验量，减少原料浪费。

实施例

本方案提供一种用于复合变量高熵合金成分设计的方法，具体以Al

S1、选定合金元素：本方案具体以Al、Nb、Ta、Ti、Zr作为主合金元素设计高熵合金；

S2、以形成单相结构为前提，根据单一变量法确认Al的含量范围；获得Al

具体的，本方案形成单相结构的判定方法包括如下步骤：

步骤一、计算目标高熵合金的参数值，所述参数值包括混合焓(ΔHmix)、混合熵(ΔSmix)、热力学参数Ω、原子半径差(δ)、电负性差(Δχ)、价电子浓度(VEC)及理论密度(ρ)；

本方案高熵合金的性能参数包括混合焓(ΔH

式中，

式中，R为理想气体常数，R＝8.314J/(K·mol)；

式中，(T

式中，r

χ

式中，(VEC)

式中，ρ为合金密度，ρ

步骤二、根据目标高熵合金的参数值与单相固溶体的参数范围进行比对，分级判定目标高熵合金的相结构。

本方案分级判定包括依次进行一级判定、二级判定、三级判定和排他判定；包括如下方式：

一级判定为当目标高熵合金的参数落入δ＜15％、8.31J/(K·mol)＜ΔSmix、-40kJ/mol＜ΔHmix≤5kJ/mol范围内时，判定目标高熵合金形成固溶体相，不满足此判断的删除；

二级判定为当目标高熵合金的参数落入δ＞3.3％、-40kJ/mol＜ΔHmix＜-7.5kJ/mol、Ω＜1范围内时，判定目标高熵合金形成金属间相，删除该部分数据；而当目标高熵合金的参数落入-15kJ/mol＜ΔHmix≤5kJ/mol、8.31J/(K·mol)＜ΔSmix≤17.5J/(K·mol)、δ＜3.6％、Ω≥1.1、VEC＜6.87范围内时，判定目标高熵合金形成单相BCC结构，不满足此判断的进行三级判定；

三级判定为当目标高熵合金的参数落入Ω≥1.1，δ＜3.6％，VEC＞7.3范围内时，判定目标高熵合金中含有FCC相结构，不满足此判断的增加参数Δχ进行下一步判断；即当目标高熵合金的参数落入-15kJ/mol＜ΔHmix≤5kJ/mol，8.31J/(K·mol)＜ΔSmix≤17.5J/(K·mol)，Ω≥1.1，VEC＜6.87，Δχ＜29％范围内时，判定目标高熵合金倾向形成单相BCC结构；

排他判定为当目标高熵合金的参数无法根据一级判定、二级判定和三级判定得出相结构结果时，判定目标高熵合金形成非单相BCC结构。

具体的，分级判定流程如下：

(1)程序第一阶段

初步筛选：δ＜15％，8.31J/(K·mol)＜ΔSmix，-40kJ/mol＜ΔHmix≤5kJ/mol，不满足此判断的删除。

(2)程序第二阶段

金属间相判断：δ＞3.3％，-40kJ/mol＜ΔHmix＜-7.5kJ/mol，Ω＜1，满足此判断的删除。

单相BCC判断：-15kJ/mol＜ΔHmix≤5kJ/mol，8.31J/(K·mol)＜ΔSmix≤17.5J/(K·mol)，δ＜3.6％，Ω≥1.1，VEC＜6.87，满足此判断的输出该成分为单相BCC合金，不满足此判断的进行下一步判断。

(3)程序第三阶段

FCC相判断：Ω≥1.1，δ＜3.6％，VEC＞7.3，满足此判断的输出该成分合金含有FCC相，不满足此判断的进行下一步判断。

单相BCC判断：-15kJ/mol＜ΔHmix≤5kJ/mol，8.31J/(K·mol)＜ΔSmix≤17.5J/(K·mol)，Ω≥1.1，VEC＜6.87，Δχ＜29％，满足此判断的输出该成分倾向形成单相BCC合金；

(4)程序第四阶段

不满足上述条件的输出该成分不易形成单相BCC合金，即倾向于形成多相结构。

本方案通过设置多级判定，一步一步缩小参数范围，提升判定结果准确性。另，在三级判定后均不满足条件时，增设参数Δχ进行判定，有效减少判定错配率，提升高熵合金元素设计后相结构预测准确性，实现根据需求进行高熵合金的元素及相结构(性能)设计，减少原料试错成本。

S3、设置变量步进，获得具有单相结构的高熵合金；

设置变量步进包括如下步骤：

步骤(1)自由设置变量步进a，如a＝0.001；目标高熵合金有n个主元，根据经验或其它预测模型，按元素对合金性能影响由大到小进行排序A1～An，以元素A1为变量，其它元素A2～An为等原子比，计算出A1的含量范围C1；

步骤(2)元素A1取C1内的起始值C1X0，元素A2为变量，其它元素A3～An为等原子比，计算出A2的初始范围；元素A1取值增加一个步进C1X0+a，再计算出一个A2的取值范围，以此循环，当元素A1取到C1内终止值时结束，得到A2范围的交集C2为A2元素的含量范围；

步骤(3)元素A1、A2分别取其范围内的起始值C1X0、C2X0，重复步骤(2)中方式得到A3的含量范围C3；以此类推，计算得出元素A4～An的含量范围C4～Cn。

本方案通过对单一元素为变量进行高熵合金成分设计，预测形成单相固溶体时变量元素的含量范围，输出参数计算值，进一步生成参数变化曲线。

本方案采用参数计算方法，能够快速确认元素成分含量，从而设计得到高温强度优异、高温稳定性好的单相BCC结构高熵合金材料，充分满足材料需求。

本方案通过上述方式设置变量步进，极大的减少了实验量，减少试错成本。

实验例1：高熵合金的成分设计效果及高熵合金相结构的验证

本方案选定元素Al/Mo、Nb、Ta、Ti、Zr组合(化学通式为Al 

具体采用真空电弧熔炼法，以高熵合金中元素Al、Mo含量按梯度0％、5％、10％、15％、20％、25％、30％变化制备出高熵合金，所得高熵合金的具体组成详见表1。

本方案采用的真空电弧熔炼法，步骤如下：

步骤1：原料为纯度超过99.9％的Al、Nb、Ta、Ti、Zr纯金属颗粒，将原料打磨去除表面氧化物并在无水乙醇中超声清洗；

步骤2：然后使用电子天平按原子百分比称取各元素相应的量，称取误差为±0.001g；

步骤3：将称取后的原料放入非自耗真空电弧熔炼炉中，进行合金化熔炼得到合金铸锭；熔炼合金原料前，需将真空度抽至3×10

步骤4：将合金铸锭在惰性气体保护下进行高温退火处理，退火温度为1200℃～1400℃(具体选择1200℃)，退火时间为12h～48h(具体退火时间为20h)，然后随炉冷却，获得高熵合金。

表1不同Al/Mo含量的高熵合金

根据式(1)～式(8)，计算实施例1～9、对比例1～4中高熵合金的各参数值，并根据本方案中多级判定对实施例1～9、对比例1～4中高熵合金的相结构进行预测，结果详见表3。另外，作为一种参考，采用Materials Studio软件中的Reflex版块模拟实施例1～9、对比例1～4中高熵合金的XRD谱，结果详见图18～19。对退火后的实施例3-4、对比例1-3中高熵合金金相进行电镜扫描，获得SEM图如图20所示。

表2实施例1～9、对比例1～4中高熵合金的各参数值及相结构预测及实际结果对比

注：B表示单相BCC，B*表示倾向形成单相BCC，F表示不易形成单相BCC。

表2实验数据表明，采用本方案中复合变量的多级判定方法对上述高熵合金的化学通式进行计算，预测当元素Al含量范围小于20％(即x<20％)、元素Mo含量范围小于30％(即x<30％)时，判定目标高熵合金均形成单相BCC结构或倾向于形成单相BCC结构，而元素Al、Mo含量过高时，综合计算所得各参数值，则判定其倾向于形成非单相BCC结构，且本方案的预测结构与实际结果均一致，预测准确率高。

再有，如图20所示，实施例3-4、对比例1-3中高熵合金切片的SEM图可知，Al20、Al25和Al30中含有平行排列的线束状结构，Al30中含有椭圆状结构，而Al10和Al15则是比较均匀的结构，并未显示多种相结构，其与表2中预测结果相吻合。

本方案通过参数计算方法，能够快速确认元素成分含量，从而设计得到高温强度优异、高温稳定性好的单相BCC结构高熵合金材料，充分满足材料需求。

表3本方案中多级判定与现有不同判据预测实施例1～9、对比例1～4中高熵合金的相结构及实际结果对比

注：B表示单相BCC，B*表示倾向形成单相BCC，F表示不易形成单相BCC。

对比表2中不同判据所得结果与实验结果之间差异可知，相比于其他判据，采用本方案多级判定的等方式也能进一步提升高熵合金相结构的预测准确率。

如实施例1、实施例2和实施例5中，ΔSmix数据小于12.5kJ/mol而大于8.31kJ/mol，在本方案的多级判定规则中，其符合“当目标高熵合金的参数落入-15kJ/mol＜ΔHmix≤5kJ/mol、8.31J/(K·mol)＜ΔSmix≤17.5J/(K·mol)、δ＜3.6％、Ω≥1.1、VEC＜6.87范围内时，判定目标高熵合金形成单相BCC结构或倾向于形成单相BCC结构”的判定原则，判定实施例1、实施例2和实施例5的高熵合金倾向于形成单相BCC结构。

而在ΔHmix-δ准则中，即“当各参数满足-15kJ/mol＜ΔHmix≤5kJ/mol、12J/(K·mol)＜ΔSmix≤17.5J/(K·mol)、δ＜6.5％时，方可判定为形成固溶体相”，则会判定实施例1、实施例2和实施例5的高熵合金无法形成固溶体相，这与实际结果完全相反。

对比本方案多级判定和原有ΔHmix-δ准则对实施例1、实施例2和实施例5的高熵合金相结构预测结果可知，采用原有ΔHmix-δ准则进行判定时，则会将8.31J/(K·mol)＜ΔSmix≤12J/(K·mol)范围内的高熵合金判定为“无法形成固溶体相”，其与本方案中判定其形成单相BCC结构完全不同，且通过实验证实，本方案预测结果与实际相结构相吻合，具有更高的预测准确性。

再有，本方案通过引入参数电负性差(Δχ)，能有效提升单相BCC相结构的预测准确性。如对比例4中参数，若根据Ω-δ判据，即“如果Ω＞1，在合金凝固时，形成固溶体相的驱动力TmΔSmix大于阻力ΔHmix，此时合金易于形成固溶体；当Ω＜1时，金属间化合物将优先形成；当Ω≥1.1且δ≤6.6时，高熵合金倾向于形成简单固溶体结构”时，则会判定对比例4中高熵合金形成简单固溶体结构，这与实际结果并不相同。而采用本方案多级判定则判定对比例4中高熵合金不易形成单相BCC结构，其与实际结果相同。

最后，本方案组合多种参数和多级判定的方式，有效提升多相固溶体的预测准确性。如对比例1-4中高熵合金被本方案的多级判定为多相固溶体，其实际实验结果确实为多相固溶体，完全匹配。而，若是根据VEC判据，即“当VEC＜6.87时，倾向形成BCC固溶体；当6.87＜VEC＜8.0时，倾向形成BCC+FCC混合固溶体；当VEC≥8.0时，倾向形成FCC固溶体”，对比例1-4则均被判定为会形成BCC固溶体，其与实际形成多相固溶体的结论完全不相同。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。