一种气凝胶陶瓷涂料及其制备工艺

技术领域

本发明涉及陶瓷涂料领域，尤其涉及一种气凝胶陶瓷涂料及其制备工艺。

背景技术

在中国城镇化飞速发展的今天，城市人口密集化、住宅建筑的高层化以及新型建筑材料尤其是装饰材料的广泛使用，引起火灾的可能性不断增加，火灾事故成为主要的土木工程灾害之一。因此，加强功能性防火材料的研究和应用已成为理论界和工程界的重点课题。

防火涂料是一种措施性的防火材料，常被用来涂覆与可燃性基材表面，降低被涂材料表面的可燃性，阻滞火灾的迅速蔓延，或是涂覆于结构材料表面，用于提高构件耐火极限。然而，在一些实际应用过程中，存在一定的弊端。例如，以水玻璃为基料的无机防火材料存在耐水性问题，以水泥基为基料的非膨胀型防火涂料存在涂层较厚、粘结强度低、后期易脱落等问题。而有机防火材料成本高，且有一定的毒性，易污染环境并危及人类的身体健康。

近年来，陶瓷涂料作为一种无机水性涂料备受关注，其通常是以纳米无机化合物为成膜物质，以水为溶剂并且辅以其它填料、助剂等配置而成。陶瓷涂料固化时，随着水分的挥发，高分子颗粒互相挤压，最终交联形成陶瓷相涂层。陶瓷涂层具有高耐磨性、高耐腐蚀性、高耐温性、高耐化学性等优点，随着陶瓷涂料在建筑领域的广泛应用，陶瓷涂料的性能需求也越来越多。

为了提高了陶瓷涂料的隔热防火性能，已有研究将气凝胶作为助剂来制备陶瓷涂料。气凝胶是一种隔热性能优异的固体材料，具有高比表面积、纳米级孔洞、低密度等特殊的微观结构。但正是由于这些结构特性，使得气凝胶涂料难以开发：纳米多孔结构容易被液态介质或纳米级组分阻塞以致结构被破坏，低密度及多孔性使其易碎性很高，力学性能不足等，这些缺点使得气凝胶涂料体系不稳定，形成的涂层的隔热性和力学性能均无法得到较理想地改善。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的气凝胶材料结构不稳定导致的气凝胶陶瓷涂料体系不稳定、涂层隔热防火性不佳、力学性能不足等问题，本发明提供了一种气凝胶陶瓷涂料及其制备工艺。

一种气凝胶陶瓷涂料，按质量百分数计，包含如下组分：21-32%烷氧基硅烷，15-25%正硅酸酯，3.8-5.5%改性聚酰亚胺气凝胶，0.2-0.5%催化剂，12-20%助剂和25-40%去离子水；其中所述改性聚酰亚胺气凝胶是以具有式I结构的二胺和二氨基二苯醚作为二胺混合单体与二酐聚合，并与全氟聚醚硅氧烷混合制备而得；

，

式I中R

在本发明的一些实施方式中，所述烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述正硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述改性聚酰亚胺气凝胶的制备方法包含如下步骤：

S1：在惰性气体的氛围下，将二胺混合单体和二酐单体先后加入有机溶剂中直至完全溶解后，将含氟硅氧烷和多苯基甲烷多胺溶于所述有机溶剂中并加入上述溶液，搅拌使溶液粘度增加；

S2：向S1所形成的的粘液中加入酸酐和碱性催化剂进行酰亚胺化，7-10h后倒出使其凝胶化，室温老化20-24h，将有机溶剂置换后，真空干燥即得所述改性聚酰亚胺气凝胶。

在本发明的一些实施方式中，发明人发现，当具有式I结构的二胺在二胺单体混合体系中的摩尔比高于1:1时，最终制备所得改性聚酰亚胺气凝胶的多孔结构会突破纳米级孔径而朝着变大的趋势进行，不利于所述改性聚酰亚胺气凝胶在陶瓷涂料中保持孔隙结构和比表面积，其固化收缩率也会增大。因此，所述二胺混合单体为具有式I结构的二胺与二氨基二苯醚按照0.5-1: 1的摩尔比混合所得。

具有式I结构的二胺的加入，使得聚酰亚胺气凝胶结构中具有更粗的股线结构，形成的平均孔径也更小；烷基、含氟烷基及苯基这些侧链的存在，会阻止聚合物分子链的紧密堆积，在一定程度上减少了其收缩率，增大了气凝胶孔隙结构的稳定性。

在本发明的一些实施方式中，所述二酐单体为芳香族二酐中的至少一种，具体选择可以为联苯二酐、均苯二酐、六氟二酐等。

在本发明的一些实施方式中，所述二胺混合单体与所述二酐单体的投加摩尔比为1:1.5-2。

在本发明的一些实施方式中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，在制备所述聚酰亚胺气凝胶的过程中，添加的含氟硅氧烷具体可以选择但不限于：南京能德新材料的全氟癸基三乙氧基硅烷（产品货号：SCA-F17C10E）、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷（产品货号：SCA-F17C10T）、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷（SCA-F17C10M）、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷（产品货号：SCA-F3C3T）、三氟丙基三甲氧基硅烷（SCA-F3C3M）、全氟辛基三乙氧基硅烷（SCA-F13C8E）、全氟辛基三甲氧基硅烷（SCA-F13C8M）等；其添加量为二胺混合单体质量的10-20%。

发明人经过试验对比发现，适量的含氟硅氧烷能够挤压聚酰亚胺网络结构形成更加紧密的孔壁结构，有效减弱涂层固化过程中溶剂表面张力及毛细作用对气凝胶收缩的影响，使所述气凝胶保持更低的密度、收缩率和较高的孔隙率。若少于10%，则无法有效降低聚酰亚胺气凝胶的收缩率，所述改性聚酰亚胺气凝胶的结构稳定性不佳；若大于20%，由于含氟硅氧烷会在孔隙内形成颗粒，压缩聚酰亚胺纳米网络结构，会极大地增加孔径，增大陶瓷涂料体系中纳米级组分进入气凝胶孔隙的可能，从而降低陶瓷涂料的隔热保温性。

在制备所述改性聚酰亚胺气凝胶时，加入的多苯基甲烷多胺为含有4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷和多苯基甲烷多胺的混合物，其作为交联剂，投加量占二胺混合单体和二酐单体总质量的1.5-2%，促进体系中低聚物的交联反应和分子链的缠结，从而形成纳米纤维状网络结构。

在本发明的一些实施方式中，所述气凝胶陶瓷涂料中的助剂包含流平剂、分散助剂、填料等。所述流平剂可以是但不限于：迪高TEGO-375、TEGO-490、TEGO-492等，所述分散助剂可以是但不限于：德国毕克BYK108、BYK118、BYK191、BYK190、BYK101N、ANTI-TERRA-205等，所述填料可以为但不限于纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、云母、滑石粉、高岭土等。

一种所述气凝胶陶瓷涂料的制备工艺，包含如下步骤：在单轴多功能调漆釜中，先将烷氧基硅烷、正硅酸酯和去离子水按照计量投加进其中一个混合釜中，然后将催化剂缓慢添加，形成体系A；在另一个混合釜中，将改性聚酰亚胺气凝胶、助剂和去离子水按计量投加混合，形成体系B，将两个混合釜中的溶液体系混合并搅拌，在搅拌的同时进行除尘，即得所述气凝胶陶瓷涂料。

在本发明的一些实施方式中，制备所述气凝胶陶瓷涂料时使用的单轴多功能混合釜由至少两个混合釜及一个转轴组成，每个混合釜中的转速保持一致；且填料混合釜中还具有降尘功能。

有益效果：与现有技术相比，本发明制备的气凝胶陶瓷涂料中，以自制的改性聚酰亚胺气凝胶作为填料之一。所述改性聚酰亚胺气凝胶是以含有侧基的端氨基二硅氧烷与二氨基二苯醚混合作为二胺混合单体，与芳香族二酐单体酰胺化聚合后，自身在多苯基甲烷多胺的作用下交联的同时，与含氟硅氧烷混合制备得到：

1，由于所述改性聚酰亚胺气凝胶结构的稳定性以及其内部结构中含有的烷基、氟烷基、苯基等基团，本发明制备所得气凝胶陶瓷涂料的硬度、耐洗刷性、耐酸碱性具有较大程度的提升；

2，所述改性聚酰亚胺气凝胶的加入，有效缓解了涂层因刚性太强导致其耐冲击力弱的缺点，这是因为改性聚酰亚胺气凝胶含有柔性的醚键，以及较高的孔隙率，使得涂层在受到冲击时，多孔结构能够将作用力迅速地向四周分散，也就不会出现破裂剥落的现象；

3，所述改性聚酰亚胺气凝胶的稳定多孔结构，极大地降低了所述气凝胶陶瓷涂料涂层的导热性，对于有保温隔热需求的基材有较好的保护作用；

4，所述气凝胶陶瓷涂料的混合制备是在自主研发的单轴多功能调漆釜中进行，采用高效地投料-调漆-降尘一体化工艺生产路线，实现陶瓷涂料稳定、快速地生产。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步详细描述。需要说明的是，下面的实施例及对比例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。

以下示例性地说明实施例中所用改性聚酰亚胺气凝胶的制备过程：

改性聚酰亚胺气凝胶-1

S1：在氮气的氛围下，将3.0mmol（0.924g）具有式I-1结构的二胺单体、6.0mmol（2.0025g）的4,4-二氨基二苯醚加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）中直至完全溶解，之后加入13.5mmol（3.9720g）的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐机械搅拌直至完全溶解后，将0.2927g的三氟丙基三甲氧基硅烷（SCA-F3C3M）和0.1035g多苯基甲烷多胺溶于NMP中并加入上述溶液，搅拌使溶液粘度增加；

S2：向S1所形成的的粘液中加入10ml乙酸酐和5ml三乙胺进行酰亚胺化，7h后倒出使其凝胶化，室温下老化24h，将NMP用丙酮、乙醇进行溶剂置换后，真空干燥即得所述改性聚酰亚胺气凝胶-1。

改性聚酰亚胺气凝胶-2

S1：在氮气的氛围下，将4.5mmol（1.4445g）具有式I-2结构的二胺单体、6.0mmol（2.0025g）的4,4-二氨基二苯醚加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）中直至完全溶解，之后加入18.9mmol（5.5608g）的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐机械搅拌直至完全溶解后，将0.5171g的十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷（SCA-F17C10T）和0.1621g多苯基甲烷多胺溶于NMP中并加入上述溶液，搅拌使溶液粘度增加；

S2：向S1所形成的的粘液中加入10ml乙酸酐和5ml三乙胺进行酰亚胺化，8h后倒出使其凝胶化，室温下老化24h，将NMP用丙酮、乙醇进行溶剂置换后，真空干燥即得所述改性聚酰亚胺气凝胶-2。

改性聚酰亚胺气凝胶-3

S1：在氮气的氛围下，将6.0mmol（1.9320g）具有式I-3结构的二胺单体、6.0mmol（2.0025g）的4,4-二氨基二苯醚加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）中直至完全溶解，之后加入24.0mmol（7.0613g）的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐机械搅拌直至完全溶解后，将0. 7869g的全氟辛基三甲氧基硅烷（SCA-F13C8M）和0.2199g多苯基甲烷多胺溶于NMP中并加入上述溶液，搅拌使溶液粘度增加；

S2：向S1所形成的的粘液中加入15ml乙酸酐和8ml三乙胺进行酰亚胺化，8h后倒出使其凝胶化，室温下老化24h，将NMP用丙酮、乙醇进行溶剂置换后，真空干燥即得所述改性聚酰亚胺气凝胶-3。

改性聚酰亚胺气凝胶-4

S1：在氮气的氛围下，将6.0mmol（2.2320g）具有式I-4结构的二胺单体、6.0mmol（2.0025g）的4,4-二氨基二苯醚加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）中直至完全溶解，之后加入24.0mmol（7.0613g）的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐机械搅拌直至完全溶解后，将0. 8649g的全氟癸基三乙氧基硅烷（SCA-F17C10E）和0.2277g多苯基甲烷多胺溶于NMP中并加入上述溶液，搅拌使溶液粘度增加；

S2：向S1所形成的的粘液中加入15ml乙酸酐和8ml三乙胺进行酰亚胺化，10h后倒出使其凝胶化，室温下老化24h，将NMP用丙酮、乙醇进行溶剂置换后，真空干燥即得所述改性聚酰亚胺气凝胶-4。

改性聚酰亚胺气凝胶-5

S1：在氮气的氛围下，将6.0mmol（2.9520g）具有式I-5结构的二胺单体、6.0mmol（2.0025g）的4,4-二氨基二苯醚加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）中直至完全溶解，之后加入24.0mmol（7.0613g）的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐机械搅拌直至完全溶解后，将0. 9909g的三氟丙基甲基二甲氧基硅烷（SCA-F3C3T）和0.2403g多苯基甲烷多胺溶于NMP中并加入上述溶液，搅拌使溶液粘度增加；

S2：向S1所形成的的粘液中加入20ml乙酸酐和10ml三乙胺进行酰亚胺化，10h后倒出使其凝胶化，室温下老化24h，将NMP用丙酮、乙醇进行溶剂置换后，真空干燥即得所述改性聚酰亚胺气凝胶-5。

改性聚酰亚胺气凝胶-6

制备过程与改性聚酰亚胺气凝胶-1类似，不同之处在于，所述三氟丙基三甲氧基硅烷（SCA-F3C3M）的添加量改为0.2341g。

改性聚酰亚胺气凝胶-7

制备过程与改性聚酰亚胺气凝胶-5类似，不同之处在于，所述三氟丙基甲基二甲氧基硅烷（SCA-F3C3T）的添加量改为1.0900g。

改性聚酰亚胺气凝胶-8

制备过程与改性聚酰亚胺气凝胶-5类似，不同之处在于，不添加含氟硅氧烷。

实施例及对比例中的气凝胶陶瓷涂料的制备过程如下：在单轴多功能调漆釜中，先将烷氧基硅烷、正硅酸酯和去离子水按照计量投加进其中一个混合釜中，然后将催化剂缓慢添加，形成体系A；在另一个混合釜中，将改性聚酰亚胺气凝胶、助剂和去离子水按计量投加混合，形成体系B，将两个混合釜中的溶液体系混合并搅拌，在搅拌的同时进行除尘，即得所述气凝胶陶瓷涂料。

实施例及对比例中所用原料及配比详见表1-1、1-2：

将实施例1-8及对比例1中所得气凝胶陶瓷涂料涂覆于金属基材上，详细的施工步骤如下：

1，选取铸铝、铸铁、铸镁底材，洗涤底材表面的残留物及异物；

2，使用金刚砂对底材进行喷砂处理，粗糙度控制在3.5-4.5μm；

3，使用高压水喷雾或压缩空气去除底材表面的喷砂粒等异物；

4，将底材预热至40-60℃时，使用普通空气喷枪进行喷涂，采用湿喷涂方式施工，其膜厚为15-20μm；

5，将喷涂好的工件置于60-80℃烘箱中表干5-10min后移入200℃烘箱中进行高温固化20min。

将实施例1-8及对比例1所得产品按照上述步骤施工，相同工艺参数下所得涂膜的性能测试标准或方法如下：

硬度：按照国标GB/T 6739-86进行；

耐酸碱：将涂膜分别放入质量分数5%的硫酸和5%的碳酸钠及，浸泡24h，若涂层物剥落、失光等现象，则视为合格；

耐洗刷：使用上海浦予JTX-II建筑涂料耐洗刷仪进行测试；

耐冲击：按照GB/T1732-93《漆膜耐冲击测定法》进行；

导热系数：使用上海程斯双平板导热系数测定仪CSI-3001进行测试；

防火性：按照国标《GB/T 5464-2010》进行；

测试结果见表2：

由表2的数据可知，本发明所提供的气凝胶陶瓷涂料在具有较高硬度的同时，其耐冲击性也较好，而且具有合格的耐酸碱性和耐洗刷性；所述气凝胶陶瓷涂料形成的涂膜的导热系数不低于0.085 W/m•K，不燃等级均达到A级。

以上所述气凝胶陶瓷涂料具备的优异性能均与体系内所含改性聚酰亚胺气凝胶有关：改性聚酰亚胺气凝胶具有的多孔稳定结构，有利于提升涂料的耐冲击性并降低其导热性，而改性聚酰亚胺气凝胶的多孔稳定结构与所述含氟硅氧烷具有密不可分的关系（当实施例6中改性聚酰亚胺气凝胶的含氟硅氧烷添加量过少，气凝胶内部的孔隙结构无较多保护支撑结构，导致所述涂料的耐冲击性变差且导热性增大；当实施例7中改性聚酰亚胺气凝胶的含氟硅氧烷添加量过多，气凝胶内部孔隙易被堵塞，涂膜的隔热性也会降低；当实施例8中改性聚酰亚胺气凝胶不添加含氟硅氧烷时，所述涂膜的硬度、耐洗刷性、耐冲击性均减弱）；改性聚酰亚胺气凝胶与涂料中的其他组分共同赋予了涂膜较高的硬度、耐酸碱性及耐洗刷性。