一种环保水性聚氨酯鞋用胶粘剂及其制备方法

技术领域

本申请涉及胶粘剂制备领域，尤其是涉及一种环保水性聚氨酯鞋用胶粘剂及其制备方法。

背景技术

以水为介质的水性聚氨酯胶粘剂因为无污染、气味小、腐蚀性低、环保性和对各类材料较好的粘结强度，在制鞋、汽车内饰、室内装潢等领域得到广泛应用。但水性聚氨酯胶粘剂相对于溶剂型胶粘剂还是存在挥发慢、干燥时间长的缺陷，无法完美适用于快节奏的现代制鞋生产线。同时水性聚氨酯胶对橡胶和皮革的初粘性差，粘贴强度低的问题也制约了其在制鞋行业使用覆盖率。因此，为推进制鞋行业的绿色工厂建设，亟需一种便于干燥、适配性好、粘贴强度高的水性聚氨酯胶粘剂。发明人在已有的鞋底高分子聚酯材料研发经验及硬件基础上，就现有水性聚氨酯作出进一步研究，通过对水性聚氨酯胶粘剂进行改性以改善其综合性能，提高其在制鞋行业的应用效果，遂产生本案。

发明内容

为了解决现有技术的不足之处，本申请提供一种初粘性能好、耐热性能高、干燥速度快、存储稳定性强，能在110-120℃烘干后，仍保持优异力学性能的一种环保水性聚氨酯鞋用胶粘剂及其制备方法。

一种环保水性聚氨酯鞋用胶粘剂，包括以下重量份组分，二异氰酸酯120-140份，乙烯基乙二醇醚13-20份，双(乙烯砜基)丙醇45-65份，(3-己烯-5-环氧乙烷)-甲醇8-12份，聚己内酯二元醇90-110份，二羟甲基丙酸20-30份，乙二醇2-5份，去离子水290-380份。

优选的，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。

优选的，所述乙烯基乙二醇醚、双(乙烯砜基)丙醇、(3-己烯-5-环氧乙烷)-甲醇的质量比为8:27:5。

优选的，所述聚己内酯二元醇的数均分子量为2000-3000。

优选的，还包括助剂，所述助剂为消泡剂、增塑剂、偶联剂中的一种或多种。

优选的，还包括填料，所述填料为硅烷偶联剂改性碳化硅晶须。

一种环保水性聚氨酯鞋用胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将乙烯基乙二醇醚、双(乙烯砜基)丙醇与(3-己烯-5-环氧乙烷)-甲醇于溶剂中溶解混合，在60-75℃下反应0.5-1h，得到第一预聚物；

S2、将第一预聚物、聚己内酯二元醇与二异氰酸酯在90-120℃下反应2-3h，得到第二预聚物；

S3、向第二预聚物中加入有机溶剂溶解稀释，稀释后加入二羟甲基丙酸、乙二醇和适量催化剂在65-85℃下反应15-30min，然后加去离子水分散得到水性聚氨酯粗乳液；

S4、将水性聚氨酯粗乳液脱除有机溶剂，得到水性聚氨酯胶粘剂。

优选的，所述步骤S3中加入有机溶剂溶解稀释至第二预聚物粘度小于150Pa.s。

优选的，所述催化剂为二乙酸二丁基锡。

优选的，所述溶剂为丙酮、丁酮、叔丁基甲醚、四氢呋喃中的任意一种。

综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：

1、本发明针对现有水性聚氨酯胶粘剂存在干燥速度慢，初粘性低以及耐热性不好的问题，提供了一种利用环氧改性提高水性聚氨酯胶粘剂耐热性的方法，本发明先利用不饱和环氧醇和含S＝O键的不饱和醇混合，得到改性功能单体，利用环氧改性对水性聚氨酯乳液进行改性提高水性聚氨酯的耐热性，配合S＝O键的互补得到耐热粘接强度高的水性聚氨酯胶粘剂。本发明制得的水性聚氨酯胶粘剂耐热耐水性能良好，固含量高，发挥快，高温干燥时间短，具有良好的适用性与贮存稳定性。

2、本发明采用了含S＝O键的环氧改性聚氨酯树脂,其中聚氨酯基体与聚氨酯类人造革呈现了优异的粘接稳定性,另一方面,在聚氨酯结构中引入了S＝O键,提高了对橡胶的相容粘接性能,其中多个S＝O键可以与基材表面形成氢键，进而提高附着力,提高了橡胶材料和聚氨酯皮革材料之间的粘接性能。本发明制得的水性聚氨酯胶粘剂制备工艺简单，操作简便，制备过程无污染，对人体无伤害，具有优异的环保性能。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步清楚阐述本发明的内容，但本发明的保护内容不仅仅局限于下面的实施例。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。

实施例1

一种环保水性聚氨酯鞋用胶粘剂，其通过以下方法制备：

S1、将乙烯基乙二醇醚13份、双(乙烯砜基)丙醇45份与(3-己烯-5-环氧乙烷)-甲醇8份于丙酮中溶解混合，在60℃下反应0.5h，得到第一预聚物；

S2、将步骤S1得到的第一预聚物与数均分子量为2000的聚己内酯二元醇90份、异佛尔酮二异氰酸酯120份在90℃下反应2h，得到第二预聚物；

S3、向步骤S2得到的第二预聚物中加入丙酮溶解稀释至粘度小于150Pa.s，稀释后加入二羟甲基丙酸20份、乙二醇2份、二丙二醇二苯甲酸酯2份、硅烷偶联剂改性碳化硅晶须5份和二乙酸二丁基锡0.001份在65℃下搅拌反应20min，然后加去离子水290份分散得到水性聚氨酯粗乳液；

硅烷偶联剂改性碳化硅晶须的制备方法为：向乙醇水溶液中加入硅烷偶联剂，搅拌均匀后，在60℃下，陆续加入碳化硅晶须搅拌反应30min，过滤、洗涤、干燥、研磨获得。

S4、将水性聚氨酯粗乳液脱除有机溶剂，得到水性聚氨酯胶粘剂。所述脱除有机溶剂的方式为常规操作，不作具体限定，优选如减压蒸馏。脱除的有机溶剂包括各步骤中可选地用于溶解和稀释各反应组分的有机溶剂。

实施例2

一种环保水性聚氨酯鞋用胶粘剂，其通过以下方法制备：

S1、将乙烯基乙二醇醚15份、双(乙烯砜基)丙醇55份与(3-己烯-5-环氧乙烷)-甲醇10份于丙酮中溶解混合，在70℃下反应1h，得到第一预聚物；

S2、将步骤S1得到的第一预聚物与数均分子量为2000的聚己内酯二元醇100份、异佛尔酮二异氰酸酯130份在110℃下反应3h，得到第二预聚物；

S3、向步骤S2得到的第二预聚物中加入丙酮溶解稀释至粘度小于150Pa.s，稀释后加入二羟甲基丙酸25份、乙二醇3份、二丙二醇二苯甲酸酯3份、硅烷偶联剂改性碳化硅晶须10份和二乙酸二丁基锡0.001在75℃下搅拌反应30min，然后加去离子水350份分散得到水性聚氨酯粗乳液；

硅烷偶联剂改性碳化硅晶须的制备方法为：向乙醇水溶液中加入硅烷偶联剂，搅拌均匀后，在60℃下，陆续加入碳化硅晶须搅拌反应30min，过滤、洗涤、干燥、研磨获得。

S4、将水性聚氨酯粗乳液脱除有机溶剂，得到水性聚氨酯胶粘剂。所述脱除有机溶剂的方式为常规操作，不作具体限定，优选如减压蒸馏。脱除的有机溶剂包括各步骤中可选地用于溶解和稀释各反应组分的有机溶剂。

实施例3

一种环保水性聚氨酯鞋用胶粘剂，其通过以下方法制备：

S1、将乙烯基乙二醇醚20份、双(乙烯砜基)丙醇65份与(3-己烯-5-环氧乙烷)-甲醇12份于丁酮中溶解混合，在75℃下反应1h，得到第一预聚物；

S2、将步骤S1得到的第一预聚物与数均分子量为3000的聚己内酯二元醇110份、六亚甲基二异氰酸酯140份在120℃下反应3h，得到第二预聚物；

S3、向步骤S2得到的第二预聚物中加入丙酮溶解稀释至粘度小于150Pa.s，稀释后加入二羟甲基丙酸30份、乙二醇5份、琥珀酸二苯酯5份、硅烷偶联剂改性碳化硅晶须和适量二乙酸二丁基锡在85℃下搅拌反应30min，然后加去离子水380份分散得到水性聚氨酯粗乳液；硅烷偶联剂改性碳化硅晶须的制备方法为：向乙醇水溶液中加入硅烷偶联剂，搅拌均匀后，在60℃下，陆续加入碳化硅晶须搅拌反应30min，过滤、洗涤、干燥、研磨获得。

S4、将水性聚氨酯粗乳液脱除有机溶剂，得到水性聚氨酯胶粘剂。所述脱除有机溶剂的方式为常规操作，不作具体限定，优选如减压蒸馏。脱除的有机溶剂包括各步骤中可选地用于溶解和稀释各反应组分的有机溶剂。

对比实施例1

一种环保水性聚氨酯鞋用胶粘剂，其制备原料及制备方法同实施例1，区别仅在于本对比实施例1中乙烯基乙二醇醚为16份、双(乙烯砜基)丙醇为54份、(3-己烯-5-环氧乙烷)-甲醇为10份，它们的质量比为8:27:5。

对比实施例2

一种环保水性聚氨酯鞋用胶粘剂，其制备原料及制备方法同实施例1，区别仅在于本对比实施例2中双(乙烯砜基)丙醇用量为零。

对比实施例3

一种环保水性聚氨酯鞋用胶粘剂，其制备原料及制备方法同实施例1，区别仅在于本对比实施例2中(3-己烯-5-环氧乙烷)-甲醇用量为零。

对比实施例4

一种水性聚氨酯胶粘剂，其采用广东某厂家JL-889型耐高温聚氨酯胶粘剂。

将上述实施例1-3以及对比例1-4中所制得的水性聚氨酯胶粘剂样品分别涂覆于两片0.5mm橡胶试片和0.5mmPU皮革试片之间，制成各实施例对应的测试样品；对测试样品进行初粘强度测试。将测试样品经过120℃的完全烘干固化后，进行剥离强度测试。测试方法按照《GB/T19340-2014鞋和箱包用胶粘剂》标准中所规定的测试方法进行。

对比实施例2没有添加双(乙烯砜基)丙醇，其测量的初粘强度和终粘强度远低于实施例1，这表明引入S＝O键可以有效提升其粘结能力。

对比实施例3没有添加(3-己烯-5-环氧乙烷)-甲醇，其测量的终粘强度远低于实施例1，吸水率则高于实施例1，这表明引入硅氧烷可以有效提升其耐热性和耐水性能。而同时，比较对比实施例2和对比实施例3可以发现，双(乙烯砜基)丙醇和(3-己烯-5-环氧乙烷)-甲醇是具有协效作用的，共同引入聚氨酯链中才能达到预期效果。

对比实施例4采用现有市售产品，该产品在80℃下具有很好的耐高温性能，但当温度达到120℃时，其聚氨酯结构发生热解，性能下降严重。

以上数据可以看出本发明水性聚氨酯胶粘剂的耐热耐水性好，具有突出的粘接强度，环氧结构的引入确实可以有效提高耐水性和耐热性，但同时会导致剥离强度下降的问题，而更多强极性的S＝O键的引入，使剪切强度和储存稳定性增加，二者形成互补提高了胶粘剂的整体性能。

应当理解，以上所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。由本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。