一种废旧锂离子电池正极材料回收中磷循环的方法

技术领域

本发明涉及电池正极材料回收利用技术领域，尤其涉及一种废旧锂离子电池正极材料回收中磷循环的方法。

背景技术

为了缓解化石燃料枯竭带来的能源焦虑，新能源汽车得到大力发展，锂离子电池凭借其出色的电化学性能成为新能源汽车动力电池的首选。废旧锂离子电池的正极材料中有价金属含量高，加之市场锂价长期处于高位，废旧锂离子电池正极材料的回收具备更广阔的利润空间。在废旧电池回收技术中，主要包括物理修复再生和火法冶金、湿法冶金回收工艺，其中湿法冶金工艺对回收原材料的要求低、能耗低、产品纯度高，在工业化规模应用中占据优势。根据原料的种类不同，湿法回收技术主要针对三元或磷酸铁锂废旧正极材料进行单一回收。

废旧三元正极材料的湿法回收常用工艺是硫酸化焙烧和酸浸。中国专利文献CN114085997A公开了一种废旧锂离子电池回收方法，该方法利用三元正极废料和浓硫酸混合进行两段高温焙烧，然后水浸分离锂浸出液和镍钴锰浸出渣，该方法污染大、能耗高、锂回收率低。中国专利文献CN109449523B和CN114480852A公开了回收废旧三元锂离子电池中有价金属的酸浸方法，该两种方法分别利用硫酸或含有过氧基和羧基的过氧酸浸出正极废料，实现多种有价金属的高效浸出，随后通过沉淀法和多级萃取法分别回收锂和过渡金属盐，受限于有机酸及萃取剂的价格昂贵，利润空间较低。废旧磷酸铁锂正极材料的湿法回收常用工艺是无机酸或有机酸和氧化剂浸出，最后得到磷酸铁和富锂液。中国专利文献CN107240731B公开了一种废旧磷酸铁锂电池的回收方法，该方法利用抗坏血酸和苹果酸浸出废旧磷酸铁锂正极材料粉末，然后利用萃取分离锂，锂回收率大于99％，该方法使用了还原酸浸，对锂提取率高，避免了亚铁离子的氧化，但是有机酸成本较高且对环境不友好，使其工业化过程受阻。

综合现有背景技术，酸浸是最通用的废旧正极材料湿法回收方法，无机酸由于成本优势更具有工业化前景。“高铝高铁混合黑粉”为三元、磷酸铁锂混合正极材料和铝集流体的混合粉末，目前绝大部分废旧动力电池回收技术都只适用于单一回收三元或磷酸铁锂电池的场景，且无法应对铝集流体残留于废旧正极活性物质粉末中的现状，回收技术及锂的回收率极度依赖回收的原料。未来的废旧电池回收市场中，技术对原料的适用性将成为技术工业化的重要前提。

针对目前技术对于“高铝高铁混合黑粉”回收束手无策的现状，开发一种经济回收“高铝高铁混合黑粉”中有价组元的新技术，具有十分重要的实际意义。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明在于提供一种废旧锂离子电池正极材料回收中磷循环的方法，能够有效解决上述现有技术存在的至少一个问题。

本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，尤其是当前回收技术无法应用于“高铝高铁混合黑粉”，提供一种回收废旧锂离子电池的方法，该方法主要包括助剂焙烧、两段浸出、磷酸盐沉淀、共沉淀、磷酸再生五个步骤。

本发明的技术方案为：

一种废旧锂离子电池正极材料回收中磷循环的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)助剂焙烧：将“高铝高铁混合黑粉”和助剂球磨混合均匀，将所得球磨料进行焙烧得到熟料；

步骤(2)两段浸出：将步骤(1)的熟料用水浸出得到水浸出液和浸出渣，将水浸出液净化后得到锂盐，将浸出渣用酸浸出得到酸浸出液；

步骤(3)磷酸盐沉淀：往步骤(2)的酸浸出液中加入磷酸进行第一次调节pH值得到FePO

步骤(4)共沉淀制备三元正极材料前驱体：往步骤(3)的镍钴锰富集液中加入NiSO

步骤(5)磷酸再生：将步骤(3)的AlPO

进一步地，步骤(1)所述“高铝高铁混合黑粉”为废旧电池机械破碎后得到的废旧正极材料和正极集流体混合粉末，所述“高铝高铁混合黑粉”包括锂镍钴锰铝氧化物、磷酸铁锂、集流体铝氧化物，所述助剂为CaO、Ca(OH)

进一步地，步骤(2)中，所述用水浸出的浸出时间为10～90min，水浸出温度为5～90℃，液固比为1～10mL：1g；所述用酸浸出的酸为硫酸或盐酸，酸浸出时间为10～90min，酸浸出温度为5～90℃，液固比为1～10mL：1g。

进一步地，步骤(2)中，所述水浸出液经过锂离子筛吸附和稀盐酸脱附得到锂盐溶液，通过碳酸钠沉锂制备得到碳酸锂。

进一步地，步骤(3)中，所述第一次调节pH值的温度为50～70℃，pH值为1.5～2.5；和/或，

所述第二次调节pH值的温度为50～70℃，pH值为2.5～3.5，所述磷酸的加入剂量为理论值的1～1.05倍。

进一步地，步骤(4)中，所述镍钴锰混合溶液的镍钴锰离子总浓度为0.6～3mol/L，所述三元正极材料前驱体中Ni、Co、Mn的摩尔比为5～10:1～5:1`5，所述氢氧化钠浓度为1～3mol/L，氨水浓度为0.2～1mol/L，所述共沉淀反应温度为50～60℃。

进一步地，步骤(5)中，所述NaOH溶液浓度为0.5～2mol/L，所述碱浸的浸出时间为10～90min，浸出温度为5～90℃，液固比为1～10mL：1g，所述石灰的加入剂量为与Na

本发明所采取的技术可以处理三元和磷酸铁锂混合正极材料，同时可以应对铝集流体在物理分选后残留在正极活性物质粉末中的问题；首先利用钙盐对锂氧化物和锂磷酸盐的提锂特性，在高温氧化的条件下，将粉末中的锂转变为锂氧化物和氢氧化物，其余金属转变为对应氧化物、氢氧化物和磷酸盐；然后利用水浸将锂转变为氢氧化锂溶解从而与浸出渣分离，实现锂的回收；所述浸出渣为金属氧化物、氢氧化物和磷酸盐，均可以溶解在无机酸如硫酸或盐酸中转变为硫酸盐溶液或氯化物溶液；在铁、镍、钴、锰、铝共存的盐溶液中，利用磷酸控制溶液的pH值可以实现磷酸铁的优先沉淀，随后沉淀铝，最终富集溶液中的镍钴锰离子；富集的镍钴锰硫酸盐或氯盐溶液中杂质较少，在调节镍钴锰比例后可以用共沉淀法制备镍钴锰氢氧化物前驱体；利用NaOH和AlPO

因此，本发明提供以下的效果和/或优点：

1、本发明利用钙盐碱性焙烧和水浸，实现对废旧三元和磷酸铁锂正极材料混合粉末中锂的高效浸出，避免了硫酸化焙烧和酸浸技术含锂浸出液中杂质离子含量高的问题，有效解决了现有技术无法处理废旧混合正极材料粉末的问题；

2、本发明利用磷酸调节pH值分别制备了磷酸铁和磷酸铝，磷酸铁可以作为合成磷酸铁锂正极材料的前驱体，磷酸铝利用NaOH、石灰、硫酸三种常用的工业原料进行回收利用，本发明实现了有价组元的全利用，经济环保效益显著，有效解决了现有技术无法充分回收废旧正极活性物质中铝的问题，并实现了内部磷循环；

3、本发明提供的技术具备适配度高、可控度高、成本较低、绿色环保等优点，对回收原料的要求低，降低了前期物理分离正极集流体的成本，在规模化回收废旧锂离子动力电池领域具有可观的应用前景。

应当明白，本发明的上文的概述和下面的详细说明是示例性和解释性的，并且意在提供对如要求保护的本发明的进一步的解释。

附图说明

图1为本发明实施例1采用的工艺流程图。

图2为本发明涉及反应的平衡常数与温度的关系。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员理解，现将实施例对本发明的技术方案作进一步详细描述：应了解到，在本实施例中所提及的步骤，除特别说明其顺序的，均可依实际需要调整其前后顺序，甚至可同时或部分同时执行。显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

本实施例中，就本文使用的而言，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

本发明的具体实施方式如下：

一种废旧锂离子电池正极材料回收中磷循环的方法，包括以下步骤：

步骤(1)助剂焙烧：将“高铝高铁混合黑粉”和助剂球磨混合均匀，将所得球磨料进行焙烧得到熟料，所述“高铝高铁混合黑粉”为废旧电池机械破碎后得到的废旧正极材料和正极集流体混合粉末，主要成分为锂镍钴锰铝氧化物、磷酸铁锂、集流体铝氧化物，所述助剂为CaO、Ca(OH)

步骤(2)两段浸出：将步骤(1)的熟料用水浸出得到水浸出液和浸出渣，水浸出的浸出时间为10～90min，水浸出温度为5～90℃，液固比为1～10mL：1g，将水浸出液经过锂离子筛吸附和稀盐酸脱附得到锂盐溶液，通过碳酸钠沉锂制备得到碳酸锂；将浸出渣用酸浸出得到酸浸出液，所述酸为硫酸或盐酸，酸浸出时间为10～90min，酸浸出温度为5～90℃，液固比为1～10mL：1g；

步骤(3)磷酸盐沉淀：往步骤(2)的酸浸出液中加入磷酸第一次调节pH值，调节温度为50～70℃，pH值为1.5～2.5，得到FePO

步骤(4)共沉淀：往步骤(3)的镍钴锰富集液中加入NiSO

步骤(5)磷酸再生：将步骤(3)的AlPO

实施例1：

如图1所示，一种废旧锂离子电池正极材料回收中磷循环的方法，包括以下步骤：

(1)取500g“高铝高铁混合黑粉”和250g生石灰混合球磨，在氧气气氛下升温至900℃并保温3h得到焙烧后熟料，所述“高铝高铁混合黑粉”为废旧电池机械破碎后得到的废旧正极材料和正极集流体混合粉末，主要成分为锂镍钴锰铝氧化物、磷酸铁锂、集流体铝氧化物。

(2)将步骤(1)得到的熟料直接用清水浸出，过滤得到水浸出液和浸出渣，浸出渣使用硫酸进行浸出得到酸浸出液，控制水浸和酸浸的浸出温度25℃，浸出时间60min，液固比为3mL:1g。水浸出液经过锂离子筛吸附和稀盐酸脱附得到锂盐溶液，通过碳酸钠沉锂制备碳酸锂，利用酸碱滴定法测试碳酸锂的纯度为99.1％，符合工业级碳酸锂指标。

(3)往步骤(2)得到的酸浸出液中加入磷酸，温度保持60℃，第一次调节pH值为2.0，过滤得到FePO

(4)对步骤(3)得到的镍钴锰富集液进行元素检测，根据检测值加入NiSO

(5)将步骤(3)的AlPO

计算锂、铁、铝、磷、镍、钴、锰等有价元素的综合回收率达到96.6％，实验证明微量铝元素的掺杂改善了镍钴锰氢氧化物前驱体的电化学性能。

实施例2：

一种废旧锂离子电池正极材料回收中磷循环的方法，包括以下步骤：

(1)取500g“高铝高铁混合黑粉”和500g生石灰混合球磨，在氧气气氛下升温至1000℃并保温6h得到焙烧后熟料，所述“高铝高铁混合黑粉”为废旧电池机械破碎后得到的废旧正极材料和正极集流体混合粉末，主要成分为锂镍钴锰铝氧化物、磷酸铁锂、集流体铝氧化物。

(2)将步骤(1)得到的熟料直接用清水浸出，过滤得到水浸出液和浸出渣，浸出渣使用硫酸进行浸出得到酸浸出液。控制水浸和酸浸的浸出温度80℃，浸出时间90min，液固比为8mL:1g。水浸出液经过锂离子筛吸附和稀盐酸脱附得到锂盐溶液，通过碳酸钠沉锂制备碳酸锂，利用酸碱滴定法测试碳酸锂的纯度为98.5％，符合工业级碳酸锂指标。

(3)往步骤(2)得到的酸浸出液中加入实施例1步骤(5)得到的磷酸，温度保持50℃，第一次调节pH值为2.5，过滤得到FePO

(4)对步骤(3)得到的镍钴锰富集液进行元素检测，根据检测值加入NiSO

(5)往步骤(3)的AlPO

计算锂、铁、铝、磷、镍、钴、锰等有价元素的综合回收率达到98.9％。实验证明适当提高助剂用量、焙烧温度、浸出温度提高了锂的提取率，但是同样提高了其他金属的浸出率，导致锂盐的纯度略微降低。提高所调节的pH值略微提高了FePO

图2a、2b分别为本发明中Na

对比例1：

与实施例1相比，区别在于：未添加生石灰。

缺少钙化合物的提锂作用，锂元素的回收率大大降低，镍钴锰富集液中残余锂元素含量较高，所得三元正极材料前驱体精度较低，有价元素的综合回收率仅为66.2％。

对比例2：

与实施例1相比，区别在于：仅进行一次pH调节，将实施例1所用量的磷酸一次性加入。

由于磷酸的一次性加入，铁和铝未能实现有效分离，磷酸铝碱浸过程中会伴随着Fe(OH)

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。