一种线性刺激-响应型柔性多孔复合材料及其制备和应用

技术领域

本发明属于功能复合材料领域，具体涉及一种可拉伸、可压缩、可弯折的透气型多功能型线性刺激-响应型柔性多孔复合材料及其制备和应用。

背景技术

随着柔性电子、物联网与智能机器人等技术的飞速发展，柔性可拉伸应变传感材料的重要性逐渐体现出来，而且用户对这类材料性能与功能的需求与日俱增。其根本需求是在实际应用过程中简单准确地测量物体产生的应变并进行实时反馈，类似于人体皮肤发挥的功能作用。而且，此类应用情景中物体的应变范围通常较宽，而且变化相对复杂。传统电子材料由于传感功能相对单一，通常无法满足此类应用情景，因此发展与服务对象具有良好共形性和贴合性、且电信号随应变线性响应的柔性可拉伸电子材料(电子皮肤)显得尤为重要。其中，为了满足实际应用过程中弹性透气的性能需求，开发宽范围内兼具可拉伸、压缩与弯曲功能，且电信号随应变线性快速响应的多孔型聚合物导电复合材料是重中之重。另外，对于柔性压力传感器而言，能准确区分正负压力也是实际应用中重要的性能指标之一，其在柔性仿生水下机器人和智能流体检测泵应用领域有广阔的应用前景。

通常而言，将不同功能的传感器以特定的方式集成在一种聚合物基底上，利用不同的电路设计来实现信号的区分，这是目前制备具有多种应变感知功能的柔性应变传感材料的主要方法。虽然此方法十分简便，但是无法实现材料与器件的小体积化、整体柔性稳定化和低功率化集成，因此在实际应用场合中依然面临许多困难和挑战。另外，作为类皮肤的多功能应变传感材料，多孔型聚合物导电复合材料由于综合物理力学性能与透气性能优异，在多功能应变传感器应用方面优势更加明显。目前制备多孔型聚合物导电复合材料的方法主要有：在泡棉表面涂覆导电材料，或者是将导电复合材料(可以是浆料或者粉末混合物等形式)通过牺牲模板法、冷冻干燥、3D打印、发泡等技术来制备。但是，由此制备的多孔导电材料具有压缩性能却难以保证良好的可拉伸特性，而且电性能难以满足在宽拉伸或者压缩应变范围内变化。为此，也有借助聚合物共混和刻蚀的方法来制备聚合物导电复合材料，但是这种方法制备的复合材料通常难以同时实现宽应变范围内的可拉伸性与可压缩性能。而且，孔骨架的稳健性通常不足，导电纳米材料与高分子材料之间的相互作用亦不够强，导致其在机械形变过程中电信号随应变加载非线性变化，最终带来实际应用过程中信号处理复杂和零点难寻找的问题。目前，该问题严重制约柔性应变传感材料和柔性可拉伸电子皮肤的实际应用，并且解决此类问题的方法十分有限。尽管使用不同的导电复合材料进行复合制备强健的导电网络，或者将不同阻值的电阻进行周期性组合，可以在一定范围内抑制拉伸过程中导电通路的迅速破坏，但是难以兼顾宽工作范围、高灵敏度和多种应变传感功能，而且加工方法复杂且无法做到规模化与结构可定制化。此外，目前存在的柔性压力传感器还无法对正负压力进行准确区分，这一领域基本属于空白。

发明内容

针对现有技术存在的不足与局限性，本发明提供一种在聚合物材料内部构建仿立交桥的电子网络结构，通过水刻蚀去掉其中的水溶性聚合物相，获得空间异质型多孔聚合物导电复合材料。所得多孔型聚合物导电复合材料的骨架具有良好的力学性能、导电纳米材料-聚合物界面稳定性，整体表现为良好的、稳定可控的线性电阻-机械应变响应特性；在较宽的应变加载范围内具有良好的拉伸、压缩和弯曲应变传感性能和信号线性度。同时，该压力传感材料还可以有效区分正负压力。

本发明的技术方案：

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种复合材料，所述复合材料的原料包括聚合物1、聚合物2、填料1和填料2，其中，所述聚合物1为热塑性弹性体聚合物，所述聚合物2为水溶性热塑性聚合物，填料1为零维填料(如球状填料)，填料2为纤维；并且，聚合物2分散在聚合物1中并且两者之间存在清晰的界面，填料1分布在聚合物1和聚合物2形成的界面处，填料2贯穿于聚合物2中，并且填料2的端部位于聚合物1和聚合物2的界面处。

进一步，所述聚合物1选自聚烯烃弹性体或热塑性弹性体。

更进一步，所述聚合物1选自：乙烯-辛烯共聚物(ORC或者OBC)、乙烯-丁烯共聚物(SBS或SEBS)、热塑性聚氨酯(TPU)或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等。

进一步，所述聚合物2选自聚氧化乙烯、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺等。

优选的，所述聚合物1为乙烯-辛烯共聚物或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，所述聚合物2为聚氧化乙烯。

进一步，所述填料1选自炭黑、碳量子点、金属团簇等导电填料或者二氧化硅、氧化铝纳米球、炭黑、碳点或者石墨烯量子点等。

进一步，所述填料2选自碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维或耐热型聚合物纤维等。

优选的，所述填料1为炭黑，所述填料2为碳纤维或玻璃纤维。

本发明复合材料中，聚合物2以一定的尺寸分散在聚合物1中，二者之间存在较为清晰的界面；其中，球形的低维碳材料以颗粒或者一定尺寸的聚集体分散/分布在两种合物的界面上，而纤维状或者棒状的碳材料则主要分散/分布于水溶性的聚合物2中；并且，可根据实际需要引入导电填料、导热填料等，进而制得具有立交桥状三维空间网络结构的空间异质型导电复合材料或导热复合材料。

本发明要解决的第二个技术问题是提供上述复合材料的制备方法，所述制备方法为：先将聚合物2与填料1和填料2熔融共混制得共混物，然后在所得共混物中加入聚合物1进一步熔融共混，最后进行水刻蚀去掉聚合物2；即可制得具有立交桥状三维空间网络结构的空间异质型复合材料。

进一步，上述制备方法中，聚合物1与聚合物2的质量比控制在2:3～3:2(优选为1:1)。

进一步，上述制备方法中，聚合物1与填料1、填料2的质量比为：聚合物1选择100重量份，填料1选择1～10重量份，填料2选择1～10重量份。

进一步，上述制备方法中，所述熔融共混包括转矩共混和熔体挤出。

本发明要解决的第三个技术问题是指出上述复合材料作为柔性导电材料、柔性应变传感材料、柔性可拉伸电极、柔性导热材料或者热界面材料。

进一步，当所述复合材料用作柔性应变传感材料时，所述传感材料为多响应型材料，能够同时检测拉伸、压缩和弯曲应变。

本发明要解决的第四个技术问题是提供一种柔性压力传感器，所述传感器包括柔性应变传感材料和电极，其中，所述柔性应变传感材料中导电材料的原料包括聚合物1、聚合物2、填料1和填料2，填料1和2均为导电填料；其中，所述聚合物1为热塑性弹性体聚合物，所述聚合物2为水溶性热塑性聚合物，填料1为零维填料，填料2为一维纤维状填料；并且，聚合物2分散在聚合物1中并且两者之间存在清晰的界面，填料1分布在聚合物1和聚合物2形成的界面处，填料2贯穿于聚合物2中，并且填料2的纤维端部位于聚合物1和聚合物2的界面处。

进一步，所述聚合物1选自聚烯烃弹性体或热塑性弹性体。

进一步，所述聚合物2选自聚氧化乙烯、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺等。

优选的，所述聚合物1为乙烯-辛烯共聚物或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，所述聚合物2为聚氧化乙烯。

进一步，所述填料1选自炭黑、碳量子点、金属团簇等导电填料或者二氧化硅、氧化铝纳米球、炭黑、碳点或者石墨烯量子点等。

进一步，所述填料2选自碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维或耐热型聚合物纤维等。

优选的，所述填料1为炭黑，所述填料2为碳纤维或玻璃纤维。

进一步，所述柔性压力传感器在-0.09MPa～0.4MPa内能对正压和负压进行区分。

进一步，所述柔性压力传感器能够实现对拉伸、压缩和弯曲应变同时检测。

本发明要解决的第五个技术问题是提供上述柔性压力传感器的制备方法，所述方法为：使用弹性体材料对柔性导电材料与电极进行封装即可。本发明采用现有的常规方法制备压力传感器即可。

进一步，所述封装用弹性体材料可以是热塑性弹性体薄膜材料或者易于浇筑成型的橡胶弹性体，优选可浇筑成型的硅橡胶弹性体Ecoflex。

进一步，所述电极可以采用普通的商用细导线也可以使用柔性可拉伸导体。

本发明的有益效果：

本发明制得的具有仿立交桥结构电子传输网络的空间异质型柔性导电复合材料具有如下优点：

1)本发明采用在多孔聚合物基体内部构筑仿立交桥结构的电子传输网络，实现空间异质型柔性复合材料的制备，所得导电复合材料作为柔性多刺激响应型应变传感材料具有优异的界面稳定性，具有良好的、稳定可控的线性电阻-机械应变响应特性；能够作为可拉伸型防水透气的应变传感材料；并且在很宽的应变加载范围内具有优良的、稳定的灵敏度和信号线性度，且能同时线性感知拉伸、弯曲和压缩应变。

2)本发明制得的电子传输网络仿立交桥结构空间异质型柔性导电复合材料，导电材料之间存在电学异质与模量异质，这对局部应变的规划能力以及抑制拉伸过程中因微裂纹快速扩展引起的电阻迅速增加有重要帮助；这种双异质结构型多孔结构的构造方法简单、高效，对于在微纳多孔聚合物表面构造微米级模量与电学异质结构具有极大的优势，有望推广到更多的异质结构型应变传感材料或者可拉伸电子材料的结构设计领域。

3)本发明所得电子传输网络仿立交桥结构空间异质型柔性导电复合材料能同时测量很宽的拉伸应变和压缩应变，并且应变传感性能稳定可重复性好。

4)本发明所得电子传输网络仿立交桥结构空间异质型柔性导电复合材料具有宽应变范围内电信号随多种机械应变线性变化的特征；并且可以通过改变两种聚合物的质量比和粘度比来调控孔的直径与孔壁厚度，进而实现力学性能与电机械性能的有效调控。

5)本发明所得电子传输网络仿立交桥结构空间异质型柔性导电复合材料可以监测全范围人体运动与健康监测、仿生鱼的运动监测以及正负压力的切换监测。

附图说明

图1为实施例一所得的P-ORC-4CB/4MCF复合材料的断面结构电子显微镜图片：(a)PEO/ORC-CB/CF复合材料和电子传输网络仿立交桥结构空间异质型柔性导电复合材料(P-ORC-CB/CF)的结构示意图；(b)PEO/ORC-4CB/4MCF和(c)P-ORC-4CB/4MCF复合材料的断面扫描电子显微镜图片，其中碳纤维标记为绿色，而(b-b”，c-c”)图中嵌入的是17cm×17cm的电子传输网络仿立交桥结构空间异质型柔性导电复合材料薄膜断面不同放大倍数的照片。

图2为实施例一所得的P-ORC-4CB/4MCF复合材料在100％拉伸应变时断面结构的电子显微镜图片，其中红色区域代表导电通路发生破损，而绿色部分代表导电通路依然完好。

图3为实施例与对比例的导电性能、拉伸与压缩性能，以及实施例一在1000％拉伸应变和实施例二在50％压缩应变下的可回复特性展示图：a图为实施例二与对比例二的电阻对碳纤维含量的依赖关系图；b图为实施例一与对比例一的拉伸力学性能随碳纤维含量变化的关系图；c图为实施例二与对比例二的压缩强度随碳纤维含量的变化关系图；d图为实施例一拉伸至1000％应变前后的照片；e图为实施例二压缩50％应变前后的照片。

图4为相同填料比下，含有不同长度的碳纤维实施例(实施例一)与对比例一的拉伸应变综合传感性能对比：a图为实施例一与对比例一的相对电阻变化随拉伸应变加载的关系图；b图为应变敏感因子随拉伸应变加载的关系图；c图为实施例一中相同长度的碳纤维在不同填料比例下制备的复合材料以及对比例一的相对电阻随拉伸应变的变化关系图；d图为不同长度的碳纤维实施例与对比例一的应变敏感因子与线性工作范围之间的关系图；e图为实施例一在最大拉伸应变为50％时循环8500次的相对电阻变化随时间发展的变化图。

图5为实施例二和对比例二的综合压力传感性能对比：a图为相同碳纤维/炭黑比例下不同长度碳纤维的实施例二与对比例二的相对电流变化随压力加载的关系图；b图为相同碳纤维/炭黑比例下不同长度碳纤维的实施例二与对比例二的压力灵敏度随压力加载的关系图；c图为相同碳纤维长度不同碳纤维/炭黑比例下的实施例二与对比例二的相对电流变化随压力加载的关系图；d图为不同碳纤维/炭黑比例下不同长度碳纤维的实施例二与对比例二的压力灵敏度与线性工作范围之间的关系图；e图为实施例二的压力传感响应时间；f图为实施例二在不同最大压力下四次循环过程中的相对电流变化图；g图为实施例二在最大压力为0.5MPa时38000次循环的压力传感曲线图。

图6为对比例的相对电阻变化-拉伸应变关系图：a图为对比例一的相对电阻变化随拉伸应变发展的曲线图；b图为对比例三的相对电阻变化随拉伸应变发展的曲线图。

图7为对比例二的相对电流变化-压力关系图：左图为0-1.5MPa时的相对电流变化随压力加载的曲线图；右图为0-0.6MPa压力时相对电流变化随压力加载曲线的放大图。

图8为对比例三的相对电流变化-压力关系图。

图9实施例二制成的柔性压力传感器用于正负压的检测：a图为测试装置原理图；b图为正负压测试图；c图为不同正负压下3次循环的测试图。

图10为实施例四所得的P-EVA-3CB/3MCF复合材料的断面结构电子显微镜图片：左图为材料断面形貌低倍的扫描显微镜照片；中间图为左图中红色虚线框区域的形貌放大图；右图为之间图中浅蓝色区域形貌的放大图。

图11为实施例五所得的P-ORC-3CB/8GF复合材料的断面结构电子显微镜图片：左图为材料断面形貌的低倍显微镜照片；中间图为左图中红色虚线框区域形貌的放大图；右图为中间浅蓝色虚线框区域形貌的放大图。

具体实施方式

本发明提供一种复合材料，所述复合材料的原料包括聚合物1、聚合物2、填料1和填料2，其中，所述聚合物1为热塑性弹性体聚合物，所述聚合物2为水溶性热塑性聚合物，填料1为零维填料(如球状填料)，填料2为纤维填料；当引入的填料为导电填料时，即可制得一种电子传输网络仿立交桥结构空间异质型柔性导电复合材料，所述仿立交桥结构的空间异质型电子传输网络结构特征呈：导电填料1(如炭黑粒子)分散/分布在聚合物1(如乙烯-辛烯共聚物)骨架表面，长径比很大的导电填料2(如碳纤维)贯穿整个孔，而且其端部嵌入聚合物1/导电填料1的复合材料中；碳纤维的模量与孔骨架材料存在明显的模量异质，孔骨架与孔内的空气也存在模量异质特性；碳纤维的导电性能与乙烯-辛烯共聚物/炭黑导电复合材料的导电性能也存在巨大差异；即本发明在多孔聚合物基体内部构筑仿立交桥结构的电子传输网络，实现空间异质型柔性复合材料的制备，所得导电复合材料作为柔性多刺激响应型应变传感材料具有优异的界面稳定性，具有良好的、稳定可控的线性电阻-机械应变响应特性；能够作为可拉伸型防水透气的应变传感材料；并且在很宽的应变加载范围内具有优良的、稳定的灵敏度和信号线性度，且能同时线性感知拉伸、弯曲和压缩应变。

下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，并非对本发明作任何形式上的限制，该领域的熟练人员根据上述本发明的内容做出的非本质的改进和调整，如改变多孔聚合物的加工方法、聚合物基体种类及比例，以及导电纳米材料的种类等简单的加工方法或条件变化，仍属于本发明保护范围。本发明中炭黑与不同种类的碳纤以不同的质量比混合制备的样品也属于实施例，但是鉴于综合应变传感性能比较选择P-ORC-4CB/4MCF和P-ORC-2CB/2SCF为主要实施例，具体阐述为下述实施例一和实施例二。

本发明实施例中，所使用的聚合物2选自陶氏的聚氧化乙烯，炭黑选Printex的高导电炭黑，碳纤维(CF，T700，平均直径7μm，长度规格分为125μm、250μm和700μm三种)，选自东丽的高强碳纤维，三种碳纤维分别命名为SCF(125μm),MCF(250μm)和LCF(700μm)；聚合物1选陶氏的乙烯-辛烯无规共聚物ORC；下述实施例中，所得复合材料简写为P-ORC-xCB/yCF(CF包括SCF/MCF/LCF)，其中，x代表CB的添加量占ORC的质量占比，y代表CF的添加量占ORC的质量占比。

实施例一：

多孔柔性应变传感器的制备方法包括以下步骤：

1)制备聚氧化乙烯/炭黑/碳纤维共混物：将聚氧化乙烯25g、炭黑1g和碳纤维1g(长度250μm)同时加入至转矩流变仪中进行熔融共混，共混温度为150℃，转速为60转/分，共混时间为5分钟。

2)制备聚氧化乙烯/乙烯-辛烯共聚物/炭黑/碳纤维导电复合材料：乙烯-辛烯共聚物25g加入至步骤(1)所得共混物中，继续使用转矩流变仪进行熔融共混，共混温度为150℃，转速为60转/分，共混时间为10分钟。

3)制备聚氧化乙烯/乙烯-辛烯共聚物/炭黑/碳纤维导电复合材料样条：采用平板硫化机将步骤(2)所得导电复合材料压制为35mm×25mm×2mm的矩形块状样条，压力为10MPa，压制温度为150℃，压制时间为30min。

4)刻蚀聚氧化乙烯：将步骤(3)所得的导电复合材料样条浸泡在去离子水中，期间每12h更换一次去离子水，共浸泡72h，随后在35℃鼓风烘箱中干燥24h，得到内部具有仿立交桥结构电子传输网络的空间异质性多孔聚合物导电复合材料(P-ORC-4CB/4MCF)。

实施例一所得P-ORC-4CB/4MCF多孔导电复合材料在电子显微镜下的结构照片如图1所示，其中炭黑导电层与碳纤维共同在多孔乙烯-辛烯共聚物弹性体内部构筑了仿立交桥结构的电子传输网络。实施例一所得P-ORC-4CB/4MCF多孔导电复合材料在100％拉伸应变下的扫描电子显微镜照片如图2所示，在大应变下，碳纤维构成的仿立交桥状电子传输通道能够有效的连接未被破坏的炭黑导电层，实现有效的电子传输。实施例一所得P-ORC-4CB/4MCF多孔导电复合材料的导电性能与力学性能如图3所示，拉伸应变传感性能如图4所示，能够实现极宽应变范围的线性响应，且具有优异的稳定性。

此外，改变步骤1中的碳纤维含量0.5g(对应图3b中CF含量为2％，即CF添加量占OCR的质量比为2％)和2g(对应图3b中CF含量为8％)，另外改变碳纤维的长度为125μm和700μm，最终制得的复合材料分别记作P-ORC-4CB/SCF(P-ORC-4CB/4SCF则代表SCF的添加量占OCR的4％)和P-ORC-4CB/LCF。

实施例二：

多孔柔性应变传感器的制备方法包括以下步骤：

1)制备聚氧化乙烯/炭黑/碳纤维共混物：将聚氧化乙烯25g、炭黑0.5g和碳纤维0.5g(长度125μm)同时加入至转矩流变仪中进行熔融共混，共混温度为150℃，转速为60转/分，共混时间为5分钟。

2)制备聚氧化乙烯/乙烯-辛烯共聚物/炭黑/碳纤维导电复合材料：乙烯-辛烯共聚物25g加入至步骤(1)所得共混物中，继续使用转矩流变仪进行熔融共混，共混温度为150℃，转速为60转/分，共混时间为10分钟。

3)制备聚氧化乙烯/乙烯-辛烯共聚物/炭黑/碳纤维导电复合材料样条：采用平板硫化机将步骤(2)所得导电复合材料压制为35mm×25mm×2mm的矩形块状样条，压力为10MPa，压制温度为150℃，压制时间为30min。

4)刻蚀聚氧化乙烯：将步骤(3)所得的导电复合材料样条浸泡在去离子水中，期间每12h更换一次去离子水，共浸泡72h，随后在35℃鼓风烘箱中干燥24h，得到内部具有的空间异质性多孔聚合物导电复合材料(P-ORC-2CB/2SCF)。

实施例二所得P-ORC-2CB/2SCF多孔导电复合材料的导电性能如图3所示，压力传感性能如图5所示，能够实现极大压力范围的线性响应，且具有优异的稳定性。

此外，改变步骤1中的碳纤维含量0.25g(对应图3a中CF含量为1％)、1g(对应图3a中CF含量为4％)和2g(对应图3c中的CF含量为8％)，另外改变碳纤维的长度为250μm和700μm，最终制得的复合材料分别记作P-ORC-2CB/MCF和P-ORC-2CB/LCF。

实施例三

采用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)代替乙烯-辛烯无规共聚物ORC，多孔柔性应变传感器的制备方法包括以下步骤：

1)制备聚氧化乙烯/炭黑/碳纤维共混物：将聚氧化乙烯25g、炭黑0.75g和碳纤维0.75g(长度250μm)同时加入至转矩流变仪中进行熔融共混，共混温度为150℃，转速为60转/分，共混时间为5分钟。

2)制备聚氧化乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/炭黑/碳纤维导电复合材料：将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物25g加入至步骤(1)所得共混物中，继续使用转矩流变仪进行熔融共混，共混温度为150℃，转速为60转/分，共混时间为10分钟。

3)制备聚氧化乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/炭黑/碳纤维导电复合材料样条：采用平板硫化机将步骤(2)所得导电复合材料压制为35mm×25mm×2mm的矩形块状样条，压力为10MPa，压制温度为150℃，压制时间为30min。

4)刻蚀聚氧化乙烯：将步骤(3)所得的导电复合材料样条浸泡在去离子水中，期间每12h更换一次去离子水，共浸泡72h，随后在35℃鼓风烘箱中干燥24h，得到内部具有空间异质性多孔聚合物导电复合材料(P-EVA-3CB/3MCF)。

实施例三所得P-EVA-3CB/3MCF多孔导电复合材料在电子显微镜下的结构照片如图10所示，由图可知，其中炭黑导电层与碳纤维共同在多孔乙烯-醋酸乙烯酯共聚物弹性体内部构筑了仿立交桥结构的电子传输网络。

实施例四

采用玻璃纤维3mm短切丝代替碳纤维，多孔柔性应变传感器的制备方法包括以下步骤：

1)制备聚氧化乙烯/炭黑/玻璃纤维共混物：将聚氧化乙烯25g、炭黑0.75g和玻璃纤维2g同时加入至转矩流变仪中进行熔融共混，共混温度为150℃，转速为60转/分，共混时间为5分钟。

2)制备聚氧化乙烯/乙烯-辛烯共聚物/炭黑/玻璃纤维导电复合材料：将乙烯-辛烯共聚物25g加入至步骤(1)所得共混物中，继续使用转矩流变仪进行熔融共混，共混温度为150℃，转速为60转/分，共混时间为10分钟。

3)制备聚氧化乙烯/乙烯-辛烯共聚物/炭黑/玻璃纤维导电复合材料样条：采用平板硫化机将步骤(2)所得导电复合材料压制为35mm×25mm×2mm的矩形块状样条，压力为10MPa，压制温度为150℃，压制时间为30min。

4)刻蚀聚氧化乙烯：将步骤(3)所得的导电复合材料样条浸泡在去离子水中，期间每12h更换一次去离子水，共浸泡72h，随后在35℃鼓风烘箱中干燥24h，得到内部具有仿立交桥结构电子传输网络的空间异质性多孔聚合物导电复合材料(P-ORC-3CB/8GF)。

实施例四所得P-ORC-3CB/8GF多孔导电复合材料在电子显微镜下的结构照片如图11所示，其中炭黑导电层与玻璃纤维共同在多孔乙烯-辛烯共聚物弹性体内部构筑了仿立交桥结构的电子传输网络。

对比例一：没有加入碳纤维

1)制备聚氧化乙烯/炭黑共混物：将聚氧化乙烯25g、炭黑1g同时加入至转矩流变仪中进行熔融共混，共混温度为150℃，转速为60转/分，共混时间为5分钟。

2)制备聚氧化乙烯/乙烯-辛烯共聚物/炭黑导电复合材料：乙烯-辛烯共聚物25g加入至步骤(1)所得共混物中，继续使用转矩流变仪进行熔融共混，共混温度为150℃，转速为60转/分，共混时间为10分钟。

3)制备聚氧化乙烯/乙烯-辛烯共聚物/炭黑导电复合材料样条：采用平板硫化机将步骤(2)所得导电复合材料压制为35mm×25mm×2mm的矩形块状样条，压力为10MPa，压制温度为150℃，压制时间为30min。

4)刻蚀聚氧化乙烯：将步骤(3)所得的导电复合材料样条浸泡在去离子水中，期间每12h更换一次去离子水，共浸泡72h，随后在35℃鼓风烘箱中干燥24h，得到内部具有的空间异质性多孔聚合物导电复合材料(P-ORC-4CB)。

对比例一所得P-ORC-4CB导电复合材料的压力传感性能如图7所示，由于电子传输通路的单一性，无法实现线性响应。

对比例二没有加入碳纤维

1)制备聚氧化乙烯/炭黑共混物：将聚氧化乙烯25g、炭黑0.5g同时加入至转矩流变仪中进行熔融共混，共混温度为150℃，转速为60转/分，共混时间为5分钟。

2)制备聚氧化乙烯/乙烯-辛烯共聚物/炭黑导电复合材料：乙烯-辛烯共聚物25g加入至步骤(1)所得共混物中，继续使用转矩流变仪进行熔融共混，共混温度为150℃，转速为60转/分，共混时间为10分钟。

3)制备聚氧化乙烯/乙烯-辛烯共聚物/炭黑导电复合材料样条：采用平板硫化机将步骤(2)所得导电复合材料压制为35mm×25mm×2mm的矩形块状样条，压力为10MPa，压制温度为150℃，压制时间为30min。

4)刻蚀聚氧化乙烯：将步骤(3)所得的导电复合材料样条浸泡在去离子水中，期间每12h更换一次去离子水，共浸泡72h，随后在35℃鼓风烘箱中干燥24h，得到内部具有的空间异质性多孔聚合物导电复合材料(P-ORC-2CB)。

对比例一所得P-ORC-2CB导电复合材料的拉伸应变传感性能如图6所示，由于电子传输通路的单一性，无法实现线性响应。

对比例三没有加入炭黑

1)制备聚氧化乙烯/碳纤维共混物：将聚氧化乙烯25g、碳纤维12.5g(长度250μm)同时加入至转矩流变仪中进行熔融共混，共混温度为150℃，转速为60转/分，共混时间为5分钟。

2)制备聚氧化乙烯/乙烯-辛烯共聚物/碳纤维导电复合材料：乙烯-辛烯共聚物25g加入至步骤(1)所得共混物中，继续使用转矩流变仪进行熔融共混，共混温度为150℃，转速为60转/分，共混时间为10分钟。

3)制备聚氧化乙烯/乙烯-辛烯共聚物/碳纤维导电复合材料样条：采用平板硫化机将步骤(2)所得导电复合材料压制为35mm×25mm×2mm的矩形块状样条，压力为10MPa，压制温度为150℃，压制时间为30min。

4)刻蚀聚氧化乙烯：将步骤(3)所得的导电复合材料样条浸泡在去离子水中，期间每12h更换一次去离子水，共浸泡72h，随后在35℃鼓风烘箱中干燥24h，得到内部具有的空间异质性多孔聚合物导电复合材料(P-ORC-50CF)。

对比例一所得P-ORC-50CF导电复合材料的拉伸应变传感性能如图6所示，压力传感性能如图8所示，由于电子传输通路的单一性，无法实现线性响应。

通过实施例一、二(P-ORC-4CB/4MCF、P-ORC-2CB/2SCF)和对比例一、二、三(P-ORC-4CB、P-ORC-2CB、P-ORC-50CF)所得导电复合材料的机电性能(相对电阻变化与应变之间的比值，及灵敏因子)之间的对比，本发明所述的内部具有仿立交桥结构电子传输网络的空间异质性多孔聚合物导电复合材料在极宽的应变/压力加载范围内具有良好的线性响应性以及优良的、稳定的灵敏度，这是由于其内部的仿立交桥结构的电子传输网络能够在大变形下有效地维持电子传输通道，进而延缓了电阻发生突变的速度或者降低了这一突变的程度。而对比例所示的具有单一导电通路的多孔聚合物导电复合材料则无法实现线性响应，这是因为单一导电通路中的导电结构一旦发生破坏就会造成电阻的快速增大。该方法不仅局限于聚氧化乙烯和乙烯-辛烯共聚物以及炭黑和碳纤维材料，可以根据需要来挑选弹性聚合物基体的种类以及可溶性辅助相以及具有尺寸差异的复合导电填料，为制备具有极宽线性响应区间的导电复合材料提供思路。

由上述实施例可知，本发明以聚合物1为基体相，聚合物2为辅助致孔相，引入导电材料填料1(如炭黑颗粒)与填料2(如碳纤维)，由于聚合物1和聚合物2相容性较差，且炭黑颗粒与碳纤维在聚合物1/聚合物2共混物中具有选择性分布的特性，通过控制聚合物1与聚合物2的共混比，使用熔融共混的方法将上述材料进行共混，在共混过程中会因相分离而形成具有双逾渗结构的复合材料，其中炭黑分布在两种聚合物的相界面处，碳纤维会分布在聚合物2中；将聚合物2选择性刻蚀后，剩余的聚合物1呈具有连续孔洞的多孔结构，炭黑则半嵌入在聚合物1的表面形成具有导电性连续层状结构，碳纤维则分布在孔洞中，并贯穿整个孔洞，且部分节点嵌入炭黑层中，形成类似立交桥的导电网络结构；从而得到了优异的性能：可得到一种可拉伸、耐压缩和弯折的多功能透气型，且全范围内电信号线性响应的电阻型柔性应变传感材料，所得电阻型柔性应变传感材料是采用具有维度差异的的导电材料在多孔聚合物基内部构筑仿立交桥的导电网络；利用该传感材料制得的压力传感器能区分正负压力。

尽管上面结合实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。