一种高安全固态电解质及其固态电池

技术领域

本发明涉及电解质技术领域，尤其涉及一种高安全固态电解质及其固态电池。

背景技术

锂离子电池拥有高能量密度、低自放电率、长循环寿命和清洁无污染等诸多优点，锂离子电池已经应用到我们生活中的各个方面，从手机、电脑等便携电子设备到电动汽车、储能电站等方面的应用，消费者开始对电池的能量密度、循环寿命以及安全性能提出了更高的要求。

在新性能汽车领域，车用动力电池更高的高能量目的就意味着更长的续航历程，因此，兼顾高能量密度和高安全性能的电池成为未来发展的主流。开发能与电解液相兼容的正负极材料是提升电池能量密度的主要技术手段，目前高比能锂离子电池使用的正极材料主要为过渡金属氧化物(如LiNi

电解质作为锂离子电池中离子传输的载体，其组成会很大程度地影响电池的电化学性能和安全性能。目前的研究中，针对电解液高温条件下易燃的特性，有研究者通过引入阻燃性好的磷酸酯类溶剂来对电解液进行改性来改善电池的热安全性能，但是磷酸酯类溶剂与锂离子电池中常用的石墨负极的兼容性比较差，这是由于在储锂过程中有机磷化合物会与Li

发明内容

本发明的目的在于提供一种高安全固态电解质及其固态电池，所述固态电解质显著提升了电池的热失控触发温度的同时，也保证了与传统液态电解质电池相当的电化学性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种固态电解质，包括以下制备原料：锂盐、有机溶剂和热固化添加剂；

所述热固化添加剂包括聚合物单体和引发剂。

优选的，所述引发剂在所述制备原料中的质量百分含量为0.1～10％，所述聚合物单体在所述制备原料中的质量百分含量为0.1～50％；

所述锂盐在所述制备原料中的摩尔浓度为0.01～10mol/L。

优选的，所述聚合物单体包括不饱和双键或环状结构；

所述聚合物单体包括醚类单体、丙烯酸酯单体和丙烯酰胺单体中的一种或几种。

优选的，所述醚类单体包括1,3-二氧戊烷和/或正丙烷三缩水甘油醚；

所述丙烯酸酯单体包括聚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇丙烯酸酯中的一种或几种；

所述丙烯酰胺单体包括N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。

优选的，所述引发剂包括偶氮引发剂、过氧化物引发剂和路易斯酸中的一种或几种。

优选的，所述锂盐包括四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种。

优选的，所述有机溶剂包括碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、丁二腈和己二腈中的一种或几种。

本发明还提供了上述技术方案所述固态电解质在固态电池中的应用。

本发明还提供了一种固态电池，包括依次设置的正极、隔膜和负极；

还包括填充在所述正极、隔膜和负极中的固态电解质；

所述固态电解质为上述技术方案所述的固态电解质。

优选的，所述正极中的正极材料为富锂锰基正极材料、磷酸铁锂正极材料、镍锰酸锂正极材料或LiNi

所述负极中的负极材料为石墨、锂金属或硅碳复合材料。

本发明提供了一种固态电解质，包括以下制备原料：锂盐、有机溶剂和热固化添加剂；所述热固化添加剂包括聚合物单体和引发剂。当电池出现由滥用导致的异常升温时，在一定的温度范围内(50～180℃)内，电解质中的添加剂在加热的条件下固化，然后形成固态电极电解质界面，从而阻断电池内部的气体的串扰以及热量蔓延过程，进而阻止电池内部温度的进一步升高。例如，在枪击这种高加载速率的冲击载荷作用下，锂离子电池在被击穿后会发生内短路升温，此时添加剂受热固化，形成的固态的电极电解质界面会终止内短路，进而阻止电池温度的进一步升高；所述固态电解质可以保证电池具有能与传统液态电解质电池相当的电化学性能，同时兼顾电池的安全性能。

附图说明

图1为实施例1所述固态电解质制备得到的固态电池和对比例1所述电解质制备得到的锂离子电池的循环性能曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种固态电解质，包括以下制备原料：锂盐、有机溶剂和热固化添加剂；

所述热固化添加剂包括聚合物单体和引发剂。

在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。

在本发明中，所述引发剂在所述制备原料中的质量百分含量优选为0.1～10％，更优选为0.5～8％，最优选为1～6％；所述聚合物单体在所述制备原料中的质量百分含量优选为0.1～50％，更优选为2～40％，最优选为5～10％；所述锂盐在所述制备原料中的摩尔浓度优选为0.01～10mol/L，更优选为2～8mol/L，最优选为4～6mol/L。所述有机溶剂在所述制备原料中的质量百分含量优选为40～95％，更优选为80～93％，最优选为85～90％。

在本发明中，所述聚合物单体优选包括不饱和双键或环状结构；所述聚合物单体优选包括醚类单体、丙烯酸酯单体和丙烯酰胺单体中的一种或几种；所述醚类单体优选包括1,3-二氧戊烷和/或正丙烷三缩水甘油醚；所述丙烯酸酯单体包括聚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇丙烯酸酯中的一种或几种；所述丙烯酰胺单体优选包括N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)；当所述聚合物单体为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。

在本发明中，所述引发剂优选包括偶氮引发剂、过氧化物引发剂和路易斯酸中的一种或几种；所述偶氮引发剂优选为偶氮异丁腈(AIBN)；所述过氧化物引发剂优选为过氧化二苯甲酰；所述路易斯酸优选为三氟化硼和/或五氟化磷。当所述引发剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，当所述聚合物单体为丙烯酰胺单体或丙烯酸酯单体时，所述引发剂优选为偶氮异丁腈；当所述聚合物单体为醚类单体时，所述引发剂优选为路易斯酸引发剂。

在本发明中，所述锂盐优选包括四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种，当所述锂盐为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定按任意配比进行混合即可。

在本发明中，所述有机溶剂优选包括碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、丁二腈和己二腈中的一种或几种，当所述有机溶剂为上述具体物质中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。

本发明还提供了上述技术方案所述固态电解质在固态电池中的应用。

本发明还提供了一种固态电池，包括依次设置的正极、隔膜和负极；

还包括填充在所述正极、隔膜和负极中的固态电解质；

所述固态电解质为上述技术方案所述的固态电解质。

在本发明中，所述正极中的正极材料优选为富锂锰基正极材料、磷酸铁锂正极材料、镍锰酸锂正极材料或LiNi

在本发明中，所述固态电池的制备方法优选包括以下步骤：

按照正极、隔膜和负极的顺序组装，得到软包电池；

将锂盐、有机溶剂和热固化添加剂混合，得到浆料；

将所述浆料注入所述软包电池内部浸润所述正极、隔膜和负极后，加热固化，得到所述固态电池。

在本发明中，所述加热固化的温度优选为50～180℃，更优选为60～90℃；时间优选为3～48h，更优选为5～24h。

下面结合实施例对本发明提供的高安全固态电解质及其固态电池进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

制备原料：锂盐：摩尔比为3:4的双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂，锂盐在制备原料中的摩尔浓度为1mol/L；有机溶剂：碳酸甲乙酯；添加剂：聚合物单体为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，在制备原料中的质量百分含量为1％；引发剂为AIBN，在制备原料中的质量百分含量为0.5％。

实施例2

制备原料：锂盐：摩尔比为3:4的双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂，锂盐在制备原料中的摩尔浓度为1mol/L；有机溶剂：碳酸甲乙酯；添加剂：聚合物单体为1，3-二氧戊烷，在制备原料中的质量百分含量为1％；引发剂为三氟化硼，在制备原料中的质量百分含量为0.5％。

实施例3

制备原料：锂盐：摩尔比为3:4的双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂，锂盐在制备原料中的摩尔浓度为1mol/L；有机溶剂：碳酸甲乙酯；添加剂：聚合物单体为聚乙二醇二丙烯酸酯，在制备原料中的质量百分含量为1％；引发剂为AIBN，在制备原料中的质量百分含量为0.5％。

应用例1

正极：NCM811，负极：石墨，隔膜：以聚乙烯为基体，表面涂覆氧化铝的隔膜；

按照正极、隔膜和负极的顺序组装成软包电池；

分别将实施例1～3所述锂盐、有机溶剂和添加剂混合，得到浆料；

将所述浆料注入所述软包电池内部浸润所述正极、隔膜和负极后，加热固化(70℃)，得到所述固态电池。

应用例2

正极：NCM811，负极：硅碳复合材料，隔膜：以聚乙烯为基体，表面涂覆氧化铝的隔膜；

按照正极、隔膜和负极的顺序组装成软包电池；

分别将实施例1所述锂盐、有机溶剂和添加剂混合，得到浆料；

将所述浆料注入所述软包电池内部浸润所述正极、隔膜和负极后，加热固化(70℃)，得到所述固态电池。

对比例1

锂盐：六氟磷酸锂，浓度为1mol/L；

有机溶剂：质量比为3:7的碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯。

对比例2

锂盐：六氟磷酸锂，浓度为1mol/L；

有机溶剂：质量比为2:8的碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯；

对比例3

锂盐：六氟磷酸锂，浓度为1mol/L；

有机溶剂：质量比1:9的碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯；

应用例3

正极：NCM811，负极：石墨，隔膜：以聚乙烯为基体，表面涂覆氧化铝的隔膜；

按照正极、隔膜和负极的顺序组装成软包电池；

分别将对比例1～3所述锂盐和有机溶剂混合，得到浆料；

将所述浆料注入所述软包电池内部浸润所述正极、隔膜和负极，得到所述锂离子电池。

测试例

将实施例1所述固态电解质制备得到的固态电池和对比例1所述电解质制备得到的锂离子电池，在室温下，0.2C充至满电(100％SOC)，然后利用绝热加速量热仪(ARC)测试两电池的热失控触发温度，所述ARC测试使用在待测电池上粘贴热电偶的方法来记录电池的热失控温度，将温升速率达到1℃/s时的温度视为热失控触发温度。实施例1和对比例1的测试结果如表1所示：

表1实施例1所述固态电解质制备得到的固态电池和对比例1所述电解质制备得到的锂离子电池的热失控触发温度

由表1可知，实施例1相对于对比例1来说其将电池热失控触发温度从200.3℃提高到260.1℃，很好的改善了电池的热安全性能；

电化学循环性能测试：将实施例1所述固态电解质制备得到的固态电池和对比例1所述电解质制备得到的锂离子电池使用0.3C的充电速率和0.3C的放电速率，进行250圈的充放电循环测试，测试结果如图1所示，由图1可知，实施例1所述固态电解质制备得到的固态电池在循环250圈后基本没有容量衰减，而对比例1在循环160圈后就有明显的容量下降，对比可知本发明使用的工艺方法和电解质配方可以很好的改善电池的电化学循环性能。

综上可知，本发明通过添加热固化添加剂和调整锂盐的成分，可以提高电池热失控触发温度和热安全性能，同时通过独特的制备过程使得负极与电解质之间可以形成稳定的界面膜，进而提高电池的电化学循环性能。

将实施例2～4所述固态电解质制备得到的固态电池进行热失控触发温度和电化学性能测试，实施例2～4所述固态电解质制备得到的固态电池的测试结果与实施例1所述固态电解质制备得到的固态电池的测试结果类似，均显著提升了电池的热失控触发温度，还具有与传统液态电解质电池相同的电化学性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。