一种高粘结性的含氟聚合物及其制备方法、涂层

技术领域

本发明涉及含氟聚合物技术领域，特别涉及一种高粘结性的含氟聚合物及其制备方法、涂层。

背景技术

含氟聚合物，例如聚四氟乙烯(下文称PTFE)、聚偏氟乙烯(下文称PVDF)以及聚全氟乙丙烯(下文称FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(下文称ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)等，因氟原子的存在，具有优异的耐高温、阻燃、耐溶剂、耐化学腐蚀等性能。其中耐溶剂及耐化学腐蚀，是依靠了氟原子的憎水憎油以及分子结构的稳定性，但是这同样也影响了含氟聚合物与其他材料的相亲相容性能，造成含氟聚合物的粘结性不足，限制了其在应用范围。

作为耐久性涂料的主要成分，含氟聚合物因其不亲性，现有技术中通常将含氟聚合物与非含氟粘结剂复合的方式，提高含氟聚合物与基材的粘结性。聚偏氟乙烯(PVDF)涂料是耐久性含氟涂料的代表，具有优异的耐候性。主要通过与丙烯酸酯粘结剂通过共混方式，提高对基材的附着力。为了实现共混，PVDF涂料采用溶剂溶解方式与丙烯酸酯共混，并加入大量其他添加剂，提高两类材料在溶剂中的相容性。但是，非含氟助剂的加入，降低了PVDF材料本身的耐介质、耐久等性能，同时增加了环保负担，特别是高挥发性有机物VOC排放问题。综上，现有技术中含氟聚合物的制备方法中通常采用了大量添加剂或溶剂，同时涂装也需要在溶剂的存在下进行，未解决含氟涂料高VOC问题。

因此，如何开发一种高粘结性的含氟聚合物及其制备方法，以解决现有技术中含氟聚合物粘结性低和高VOC问题，成为亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明目的是提供一种高粘结性的含氟聚合物及其制备方法，制备得到的含氟聚合物的粘结性高，且无VOC排放问题。

为了实现上述目的，本发明提供了一种高粘结性的含氟聚合物，所述高粘结性的含氟聚合物包括常规含氟单体的结构单元和特种含氟单体的结构单元，所述特种含氟单体的结构通式为：-(-CX

其中，X

进一步地，所述高粘结性的含氟聚合物的制备原料包括：混合含氟单体、自由基引发剂和乳化剂，所述混合含氟单体包括摩尔分数为80～99.99％的常规含氟单体和摩尔分数为0.01～20％的特种含氟单体；其中，

所述特种含氟单体的结构通式为：-(-CX

其中，X

进一步地，所述特种含氟单体包括：CF

进一步地，所述常规含氟单体包括：氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、乙烯单体和丙烯单体中的至少一种。

进一步地，所述自由基引发剂的质量为所述混合含氟单体的质量的0.01％～5.0％；所述自由基引发剂为过氧化物引发剂，具体包括：偶氮化合物、二全氟烷基过氧化物、二全氟辛基过氧化物、二全氟环己基过氧化物、全氟二丙酰过氧化物、全氟二辛酰过氧化物、全氟二己酰过氧化物、全氟二环己酰过氧化物、过氧化二异丙基、过氧化二叔丁基、过氧化二丙酰、过氧化二苯酰、苯甲酰基过氧化乙酰、过氧化丁二酸、过氧化二碳酸甲酯、过氧化二碳酸异丙酯、过氧化二碳酸叔丁基酯、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸钠和过硫酸钾-偏重亚硫酸钠中的至少一种。

进一步地，所选乳化剂为含氟乳化剂，所述含氟乳化剂的质量为所述混合含氟单体的质量的0.01％～1.0％。

进一步地，所述高粘结性的含氟聚合物的制备原料还包括链转移剂，所述链转移剂的质量为所述混合含氟单体的质量的0.01％～5.0％；所述链转移剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、CH

进一步地，所述高粘结性的含氟聚合物的制备原料还包括石蜡，所述石蜡的质量为所述混合含氟单体的质量的0.1％～5.0％。

本发明实施例还提供了一种高粘结性的含氟聚合物的制备方法，所述方法包括：

获得自由基引发剂水溶液和乳化剂水溶液；

将特种含氟单体、常规含氟单体、所述自由基引发剂水溶液和所述乳化剂水溶液混匀以进行自由基乳液聚合反应，获得高粘结性的含氟聚合物；其中，在所述常规含氟单体和所述特种含氟单体所组成的混合含氟单体中，所述常规含氟单体的摩尔分数为80～99.99％，所述特种含氟单体的摩尔分数为0.01～20％。

进一步地，所述自由基乳液聚合反应的条件包括：温度为20℃～160℃，压力为0.5MPa～6.0MPa。

本发明实施例还提供了一种涂层，所述涂层由所述的高粘结性的含氟聚合物经涂覆、固化而成的被膜。

本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

本发明实施例提供的一种高粘结性的含氟聚合物及其制备方法，所述高粘结性的含氟聚合物包括相连接的常规含氟单体的结构单元VDF和特种含氟单体的结构单元，所述特种含氟单体的结构通式为：-(-CX

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明实施例的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例提供的一种高粘结性的含氟聚合物的制备方法的流程图。

具体实施方式

下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明实施例，本发明实施例的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明实施例，而非限制本发明实施例。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为根据本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明实施例所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

除非另有特别说明，本发明实施例中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本发明实施例提供的技术方案为解决上述技术问题，总体思路根据下：

根据本发明实施例一种典型的实施方式，提供一种高粘结性的含氟聚合物，所述高粘结性的含氟聚合物包括相连接的常规含氟单体的结构单元和特种含氟单体的结构单元，所述特种含氟单体的结构通式为：-(-CX

其中，X

本发明实施例采用特种含氟单体与常规氟化单体共聚，制备具有特种基团的含氟聚合物，提高了含氟聚合物的粘结性；且制备得到的含氟聚合物可直接作为水性涂料使用，或者分离出含氟聚合物粉末用做粘结剂，解决了含氟涂料的高VOC问题；具体地：

常规方法将含氟单体与非含氟助剂共混，本发明实施例打破常规思路，加入的特种含氟单体，通过加入这类含有活性基团的特种改性单体，降低了聚合物表面张力，提高了与基材的结合力，从而达到提高粘结性的目的。

作为一种可选的实施方式，所述高粘结性的含氟聚合物的制备原料包括：混合含氟单体、自由基引发剂和乳化剂，所述混合含氟单体包括摩尔分数为80～99.99％的常规含氟单体和摩尔分数为0.01～20％的特种含氟单体；其中，

所述特种含氟单体的结构通式为：-(-CX

其中，X

常规含氟单体的摩尔分数为80～99.99％，特种含氟单体的摩尔分数为0.01～20％的原因：若特种含氟单体添加过少，难以提高粘结性；添加过多容易导致成膜性差。

该实施方式中，所述特种含氟单体包括：CF

所述常规含氟单体包括氟乙烯(CH

本发明实施例的高粘结性的含氟聚合物，具体包括：VDF/CF

作为一种可选的实施方式，所述自由基引发剂的质量为所述混合含氟单体的质量的0.01％～5.0％；该范围内能更好的起到引发作用；

所述自由基引发剂为过氧化物引发剂，具体包括：偶氮化合物、二全氟烷基过氧化物、二全氟辛基过氧化物、二全氟环己基过氧化物、全氟二丙酰过氧化物、全氟二辛酰过氧化物、全氟二己酰过氧化物、全氟二环己酰过氧化物、过氧化二异丙基、过氧化二叔丁基、过氧化二丙酰、过氧化二苯酰、苯甲酰基过氧化乙酰、过氧化丁二酸、过氧化二碳酸甲酯、过氧化二碳酸异丙酯、过氧化二碳酸叔丁基酯、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸钠和过硫酸钾-偏重亚硫酸钠中的至少一种。

作为一种可选的实施方式，所选乳化剂为含氟乳化剂，所述乳化剂的质量为所述混合含氟单体的质量的0.01％～1.0％。

可选地，含氟乳化剂的通式为Rf

可选地，含氟乳化剂的通式为CF

作为一种可选的实施方式，所述高粘结性的含氟聚合物的制备原料还包括链转移剂，所述链转移剂的质量为所述混合含氟单体的质量的0.01％～5.0％；所述链转移剂用于调整含氟聚合物产品的分子量；

所述链转移剂包括酯类链转移剂、醇类链转移剂和卤代烃类链转移剂；所述链转移剂具体包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、CH

作为一种可选的实施方式，所述高粘结性的含氟聚合物的制备原料还包括石蜡，所述石蜡的质量为所述混合含氟单体的质量的0.1％～5.0％。加入石蜡为保证乳液的稳定性以及减少物料粘壁现象；

根据本发明实施例另一种典型的实施方式，提供一种高粘结性的含氟聚合物的制备方法，如图1所示，所述方法包括：

S1、获得自由基引发剂水溶液和乳化剂水溶液；

所述自由基引发剂水溶液的质量浓度和所述乳化剂水溶液的质量浓度无特殊要求；

S2、将特种含氟单体、常规含氟单体、所述自由基引发剂水溶液和所述乳化剂水溶液混匀以进行自由基乳液聚合反应，获得高粘结性的含氟聚合物；其中，在所述常规含氟单体和所述特种含氟单体所组成的混合含氟单体中，所述常规含氟单体的摩尔分数为80～99.99％，所述特种含氟单体的摩尔分数为0.01～20％。

所述特种含氟单体、自由基引发剂和乳化剂见前文所述；

所述自由基乳液聚合反应中还可加入前文所述的链转移剂，用于调整含氟聚合物产品的分子量；

所述自由基乳液聚合反应中还可加入前文所述的石蜡，选择的石蜡熔点为20℃～100℃，加入石蜡为保证乳液的稳定性以及减少物料粘壁现象；

所述自由基乳液聚合反应的条件包括：温度为20℃～160℃，压力为0.5MPa～6.0MPa，时间为1h～24h。

本发明实施例提供的一种高粘结性的含氟聚合物的制备方法采用特种含氟单体与常规氟化单体直接共聚，制备具有特种基团的含氟聚合物，提高了含氟聚合物的粘结性；制备方法中在水相中进行自由基乳液聚合反应，不含有有机溶剂，反应后可直接作为水性涂料使用，或者分离出含氟聚合物粉末用做粘结剂，解决了含氟涂料高VOC问题。

本发明实施例还提供了一种涂层，所述涂层由所述的高粘结性的含氟聚合物经涂覆、固化而成的被膜。该涂层耐久性、耐擦伤性及耐冲击性良好。

下面将结合实施例、对比例及实验数据对本申请的一种高粘结性的含氟聚合物及其制备方法进行详细说明。

实施例1

本实施例提供一种高粘结性的含氟聚合物及其制备方法，具体操作如下：

在具有搅拌器的1L不锈钢反应釜中，加入500mL去离子水，用真空泵抽出反应釜中空气，然后用氮气置换，重复充氮和抽空脱气，直至氧含量达到30ppm以下。然后升温至90℃，用计量泵泵入20g浓度为1wt％的全氟己酸铵盐的水溶液和2g氯仿。然后通过管道向反应釜输送VDF单体，直至釜压达到4.5MPa。待温度和压力稳定以后，通过微量计量泵加入5g质量浓度为10％的过硫酸铵水溶液，开始反应。反应开始的同时通过计量泵以5g/h的速度加入10g的CF

实施例2

本实施例提供一种高粘结性的含氟聚合物及其制备方法，具体操作如下：

在具有搅拌器的1L不锈钢反应釜中，加入500mL去离子水，用真空泵抽出反应釜中空气，然后用氮气置换，重复充氮和抽空脱气，直至氧含量达到30ppm以下。然后升温至90℃，用计量泵泵入20g浓度为1wt％的全氟己酸铵盐的水溶液和2g氯仿。然后通过管道向反应釜输送摩尔比50：50的TFE/HFP混合单体，直至釜压达到3.5MPa。待温度和压力稳定以后，通过微量计量泵加入5g质量浓度为10％的过硫酸铵水溶液，开始反应。反应开始的同时通过计量泵以5g/h的速度加入5g的CF

反应共得到685g乳液，取少量用MgCl

实施例3

按照实施例1的方法，用TFE代替VDF，当TFE单体通入量达到200g后停止反应。最终得到728g乳液产品。通过检测，产品的熔点为308℃，接触角为112°。

实施例4

按照实施例1，用摩尔比为95:5的VDF/HFP混合单体代替VDF单体，当混合单体通入量达到200g后停止反应。最终得到702g乳液产品。通过检测，产品的熔点为106℃，接触角为107°。

实施例5

按照实施例1，用CF

实施例6

按照实施例1，用CF

实施例7

按照实施例1，用CF

实施例8

按照实施例1，用CF

实施例9

按照实施例1，用CF

实施例10

按照实施例1，用CF

实施例11

该实施例中加入200gVDF单体和167g的CF

实施例12

该实施例中加入200gVDF单体和0.067g的CF

对比例1

按照实施例1的方法，不加入CF

对比例2

该对比例中CF

对比例3

该对比例中CF

实验例1

为方便比对，将实施例1-实施例10和对比例1-对比例3的各参数列表入表1所示。

表1

将实施例和对比例的含氟聚合物分别喷涂于在不同板岩板上涂装有丙烯酸系乳剂底涂材料的试验体，在室温(23℃)下干燥2周，形成涂膜。测定涂膜的性能，具体地：

1、对涂膜的表面的接触角进行测定，使用接触角仪(协和界面科学株式会社制造，产品名：CA-A)，在25℃的条件下以液滴法进行。在涂膜上滴加约1μL的水，测定接触角。接触角是指气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线穿过液体与固-液交界线之间的夹角，是润湿程度的量度。接触角＝0°时，完全平铺；接触角＜90°时，润湿分散，可润湿；接触角＞90°时，液滴滚动，不润湿。接触角＝180°时，完全排斥。

2、测定涂膜的粘结强度，参照《合成树脂乳液砂壁状建筑涂料》(GB9153-88)6.12条粘结强度试验进行。

3、测定涂膜的其他性能，包括耐冲击、耐洗刷性、耐酸性、耐碱性、耐机油性和耐人工老化性等；

各实施例和各对比例的漆膜性能检测结果如表2所示。

表2

表2中符号“/”表示无法测试或者未测试

由表2数据可知：

对比例1中，不加入特种含氟单体CF

对比例2中，特种含氟单体的摩尔分数为0.005％，小于本发明实施例0.01～20％的范围，存在粘结强度低的缺点；

对比例3中，特种含氟单体的摩尔分数为23％，大于本发明实施例0.01～20％的范围，存在成膜性差，无法测试的缺点；

实施例1-实施例12中，静态水接触角上升至98-115°，耐污性能得到大幅提升；高粘结性达0.32-0.58N/mm，同时，耐候性、耐酸碱性能也较优。

综上，上述本申请实施例中的一种高粘结性的含氟聚合物及其制备方法的技术方案，至少含有如下的技术效果或优点：

1、采用含极性基团特种含氟单体与常规含氟单体直接聚合制备含氟聚合物，提高含氟聚合物的粘结性能，可直接用做涂料，不需要另加非粘结剂；

2、在水相中进行自由基乳液聚合反应，不含有有机溶剂，反应后可直接作为水性涂料使用，或者分离出含氟聚合物粉末用做粘结剂。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已描述了本发明实施例的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明实施例范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明实施例进行各种改动和变型而不脱离本发明实施例的精神和范围。这样，倘若本发明实施例的这些修改和变型属于本发明实施例权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明实施例也意图包含这些改动和变型在内。