一种聚合物抑制剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种聚合物抑制剂及其应用，属于矿物浮选分离技术领域。

背景技术

锡石作为一种重要的战略性矿产资源，是提取锡金属的最主要原材料。据统计，世界范围内大约有95%的锡金属是由锡石提供，仅有少部分来源于黄锡矿、硫锡铅矿和再生锡金属等。因此，锡石的开发与利用程度直接决定锡工业及其相关领域的发展前景。锡石由于密度大，是理想的适用重选法回收的矿物。但随着锡石矿床开采程度的日益加大，高品位、粗粒锡石资源日益匮乏，低品位，细粒嵌布锡石占比越来越大，同时锡石作为极度的脆性矿物，在破碎、磨矿过程中容易粉化产生大量的微细粒颗粒。而重选法对矿石入料粒度要求十分严格，无法有效分选微细粒矿物，泡沫浮选则成为微细粒锡矿石分离富集的主要手段。目前，工业上常用脂肪酸类或磷酸类捕收剂浮选锡矿石，然而由于此类捕收剂捕收能力强、选择性差，无法实现锡石与含钙脉石矿物（方解石、萤石）的有效分离，导致锡石精矿产品钙含量超标，无法满足市场需求。因此，研发锡矿石高效脱钙抑制剂，对锡石精矿降钙提质具有重要意义。

发明内容

本发明针对现有锡石矿物的浮选技术难点，提供了一种聚合物抑制剂聚马来酸（HPMA），聚马来酸应用在锡石与含钙脉石浮选分离中。通过添加抑制剂HMPA，使其选择性地抑制方解石和萤石的浮选回收，而对锡石影响较小，从而实现锡石与方解石和萤石的高效分离。此外，HPMA还具有用量小、成本低、选择性强、环保、高效的优点，并能减小锡石在浮选尾矿中的损失，实现锡石脱钙的目标，满足市场对锡精矿矿产品的要求。

本发明将聚合物抑制剂聚马来酸应用在锡石与含钙脉石浮选分离中，浮选包括一次粗选、三次扫选和三次精选，中矿顺序返回形成闭路循环，具体步骤如下：

（1）破碎与磨矿：将锡石原矿破碎至2mm以下，然后向破碎后的矿粉中加水，调节矿浆的质量浓度为55~70%，再将矿浆进行湿磨，磨矿至以质量计粒度小于0.074mm占80~90%；

（2）一次粗选：向步骤（1）湿磨后的产品中加水稀释为质量百分浓度为20~40%的待浮矿浆，然后向待浮矿浆中加入pH调整剂调节矿浆的pH至7~11.5，调浆2~3min，然后再向矿浆中依次加入抑制剂聚马来酸、捕收剂苯乙烯膦酸与起泡剂2#油进行一次粗选作业，加药间隔2~4min，加入起泡剂2#油2~4min后开始浮选刮泡，获得粗选精矿和粗选尾矿，刮泡时间持续3~5min，刮泡频率为20s/次；

（3）三次扫选：将步骤（2）的粗选尾矿进行三次扫选作业，每次扫选作业均加入捕收剂苯乙烯膦酸，每次扫选作业得到的精矿按顺序返回上一流程，形成闭路循环，三次扫选作业后得到的尾矿为最终含钙尾矿；

（4）三次精选：将步骤（2）的粗选精矿进行三次精选作业，每次精选作业均加入抑制剂聚马来酸，每次的精选尾矿按顺序返回上一流程，形成闭路循环，三次精选作业后得到的精矿为最终锡石精矿。

步骤（1）中锡石原矿破碎采用颚式破碎机或对辊破碎机，湿磨采用球磨机。

步骤（2）中pH调整剂是质量百分浓度为0.5~5%的NaOH/HCl溶液。

步骤（2）中加入的抑制剂聚马来酸为配制的质量百分浓度为5~10%的聚马来酸稀溶液，添加量为20~60g/t，加入的捕收剂为质量百分浓度为5~10%的苯乙烯膦酸，添加量为100~150 g/t，加入的起泡剂2#油质量百分浓度为1~5%，添加量为20~50g/t。

步骤（3）中每次扫选作业均加入质量百分浓度为5~10%的捕收剂苯乙烯膦酸30~60g/t，扫选刮泡时间为3~5min，刮泡频率为20s/次。

步骤（4）中每次精选作业均加入质量百分浓度为5~10%的抑制剂聚马来酸10~30g/t，精选刮泡时间为3~5min，刮泡频率为20s/次。

采用聚马来酸HPMA作为抑制剂，苯乙烯膦酸（SPA）作为捕收剂，经过一次粗选、三次扫选、三次精选工艺流程最终可获得锡品位为4.5~5.1%，锡回收率为75.6~82.7%，钙品位为0.7~1.2%，钙回收率为0.7~1.3%的锡精矿。

本发明提供的聚合物抑制剂HPMA对锡石矿石中的含钙脉石矿物方解石和萤石具有强烈的抑制作用，通过使用该抑制剂可以实现锡石与方解石和萤石的选择性分离，主要原因为抑制剂HPMA含有丰富的羧基基团，这些羧基基团按照特定的空间结构排列，致使HPMA中的活性羧基基团的最外层电子云密度与其他药剂中羧基基团不同，因此表现出不同的化学活性。此外，聚合物中的多极性基与矿物表面也能形成一定的位阻效应。因此，HMPA可选择性的吸附于方解石与萤石表面，而对锡石吸附能力较弱，从而选择性的阻碍捕收剂与方解石和萤石的作用，实现锡石与方解石、萤石的选择性分离。

其可与方解石和萤石表面暴露出的钙离子形成螯合物而强烈地吸附于方解石和萤石表面，阻碍捕收剂SPA与方解石和萤石的作用，并通过伸入水中的亲水基使得方解石和萤石表面亲水性增强，矿物可浮性降低，实现锡石与方解石、萤石的高效分离。

本发明提供的聚合物抑制剂HPMA还具有用量小、成本低、选择性强、环保、高效等优点，可以强烈抑制方解石和萤石的浮选回收，而对锡石浮选行为影响较小，实现锡石精矿的提质降钙，减小锡石资源的损失浪费，为锡矿石综合利用浮选抑制剂研发提供重要借鉴与参考。

本发明的有益效果是：

本发明的聚合物抑制剂HPMA具有用量小、成本低、选择性强、环保、高效的优点，可以强烈抑制方解石和萤石的浮选回收，而对锡石浮选行为影响较小，实现锡石精矿的提质降钙，减小锡石资源的损失浪费，为锡矿石综合利用浮选抑制剂研发提供重要借鉴与参考。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，本实施例仅用于对本发明作出具体说明，本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1：本实施例中锡石原矿石中Sn品位为0.35%，CaO品位为7.10%，SiO

（1）破碎与磨矿

采用颚式破碎机将锡石原矿石破碎至2 mm以下，然后向破碎后的矿粉中加水混合均匀配制成质量百分浓度为60%的矿浆，进而通过球磨机进行湿式磨矿作业，磨矿至以质量计粒度小于0.074mm矿粒含量占总矿量85%的磨矿产品；

（2）一次粗选

向步骤（1）湿磨后的产品中加水稀释为质量百分浓度为30%的待浮矿浆，将待浮矿浆引入浮选机中，然后向待浮矿浆中加入质量百分浓度为2%的NaOH调节矿浆的pH至9，调浆时间持续2 min，然后再向矿浆中依次加入抑制剂聚马来酸、捕收剂苯乙烯膦酸与起泡剂2#油进行一次粗选作业，加药间隔3min，加入起泡剂2#油2min后开始浮选刮泡，获得粗选精矿和粗选尾矿，刮泡时间持续4min，刮泡频率为20s/次；其中，浮选机搅拌转速为1700 r/min，加入的抑制剂聚马来酸为配制的质量百分浓度为5%的聚马来酸稀溶液，添加量为20g/t，加入的捕收剂为质量百分浓度为5%的苯乙烯膦酸，添加量为100g/t，加入的起泡剂2#油质量百分浓度为1%，添加量为30g/t；

（3）三次扫选

将步骤（2）的粗选尾矿进行三次扫选作业，每次扫选作业均加入捕收剂苯乙烯膦酸，每次扫选作业得到的精矿按顺序返回上一流程，形成闭路循环，三次扫选作业后得到的尾矿为最终含钙尾矿；其中苯乙烯磷酸添加液质量百分浓度为5%，每吨原矿石中苯乙烯膦酸加入量为30 g，扫选刮泡时间均为4 min，刮泡频率为20 s/次。

（4）三次精选

将粗选精矿进行三次精选处理，每次精选作业均加入抑制剂聚马来酸，每次的精选尾矿按顺序返回上一流程，形成闭路循环，三次精选作业后得到的精矿为最终锡石精矿；其中聚马来酸添加液质量百分浓度为5%，每吨原矿石中聚马来酸加入量为10 g，精选刮泡时间均为4 min，刮泡频率为20 s/次。

最终获得精矿与尾矿产品化学分析结果见表1。

表1 精矿与尾矿产品化学分析结果

实施例2：本实施例中锡石原矿石中Sn品位为0.35%，CaO品位为7.10%，SiO

（1）破碎与磨矿

采用颚式破碎机将锡石原矿石破碎至2 mm以下，然后向破碎后的矿粉中加水混合均匀配制成质量百分浓度为65%的矿浆，进而通过球磨机进行湿式磨矿作业，以获得磨矿细度为-74μm矿粒含量占总矿量80%的磨矿产品。

（2）一次粗选

将磨矿所得产品补加一定量的自来水稀释为质量百分浓度为30%的待浮矿浆，将配制好的待浮矿浆引入浮选机中进行一次粗选作业。粗选过程中，首先采用pH调整剂（质量百分浓度为5%的NaOH溶液）调节矿浆pH至11.5，调浆时间持续3 min，然后按顺序依次加入抑制剂聚马来酸、捕收剂苯乙烯膦酸与起泡剂2#油进行一次粗选作业，加药间隔为2 min，加入2#油3 min后，开始浮选刮泡获得粗选精矿与粗选尾矿，刮泡时间持续5 min，刮泡频率为20 s/次。其中，浮选机搅拌转速为1700 r/min，加入的抑制剂聚马来酸为配制的质量百分浓度为10%的聚马来酸稀溶液，添加量为40g/t，加入的捕收剂为质量百分浓度为5%的苯乙烯膦酸，添加量为130g/t，加入的起泡剂2#油质量百分浓度为1%，添加量为30g/t；。

（3）三次扫选

将粗选尾矿进行三次扫选处理，每次扫选作业均加入捕收剂苯乙烯膦酸，每次扫选作业得到的精矿按顺序返回上一流程，形成闭路循环，三次扫选作业后得到的尾矿为最终含钙尾矿。其中苯乙烯磷酸添加液质量百分浓度为5%，每吨原矿石中苯乙烯膦酸加入量为40 g，扫选刮泡时间均为5 min，刮泡频率为20 s/次。

（4）三次精选

将粗选精矿进行三次精选处理，每次精选作业均加入抑制剂聚马来酸，每次的精选尾矿按顺序返回上一流程，形成闭路循环，三次精选作业后得到的精矿为最终锡石精矿；其中聚马来酸添加液质量百分浓度为10%，每吨原矿石中聚马来酸加入量为20 g，精选刮泡时间均为5min，刮泡频率为20 s/次。

最终获得精矿与尾矿产品化学分析结果见表2。

表2 精矿与尾矿产品化学分析结果

实施例3：本实施例中锡石原矿石中Sn品位为0.37%，CaO品位为7.22%，SiO

（1）破碎与磨矿

采用颚式破碎机将锡石原矿石破碎至2 mm以下，然后向破碎后的矿粉中加水混合均匀配制成质量百分浓度为60%的矿浆，进而通过球磨机进行湿式磨矿作业，磨矿至以质量计粒度小于0.074mm矿粒含量占总矿量85%的磨矿产品；

（2）一次粗选

向步骤（1）湿磨后的产品中加水稀释为质量百分浓度为30%的待浮矿浆，将待浮矿浆引入浮选机中，然后向待浮矿浆中加入质量百分浓度为0.5%的HCl调节矿浆的pH至7，调浆时间持续3 min，然后再向矿浆中依次加入抑制剂聚马来酸、捕收剂苯乙烯膦酸与起泡剂2#油进行一次粗选作业，加药间隔4 min，加入起泡剂2#油4 min后开始浮选刮泡，获得粗选精矿和粗选尾矿，刮泡时间持续3 min，刮泡频率为20s/次；其中，浮选机搅拌转速为1700r/min，加入的抑制剂聚马来酸为配制的质量百分浓度为5%的聚马来酸稀溶液，添加量为60g/t，加入的捕收剂为质量百分浓度为5%的苯乙烯膦酸，添加量为150g/t，加入的起泡剂2#油质量百分浓度为1%，添加量为30g/t；

（3）三次扫选

将步骤（2）的粗选尾矿进行三次扫选作业，每次扫选作业均加入捕收剂苯乙烯膦酸，每次扫选作业得到的精矿按顺序返回上一流程，形成闭路循环，三次扫选作业后得到的尾矿为最终含钙尾矿；其中苯乙烯磷酸添加液质量百分浓度为5%，每吨原矿石中苯乙烯膦酸加入量为50 g，扫选刮泡时间均为5 min，刮泡频率为20 s/次。

（4）三次精选

将粗选精矿进行三次精选处理，每次精选作业均加入抑制剂聚马来酸，每次的精选尾矿按顺序返回上一流程，形成闭路循环，三次精选作业后得到的精矿为最终锡石精矿；其中聚马来酸添加液质量百分浓度为5%，每吨原矿石中聚马来酸加入量为30 g，精选刮泡时间均为5 min，刮泡频率为20 s/次。

最终获得精矿与尾矿产品化学分析结果见表3。

表3 精矿与尾矿产品化学分析结果

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。