一种处理低品位含钨褐铁矿的选冶联合方法

技术领域

本发明涉及矿物综合回收利用技术领域，具体涉及一种处理低品位含钨褐铁矿的选冶联合方法。

背景技术

我国钨矿资源除以白钨矿、黑钨矿、钨华等独立矿物存在外，还有一部分钨以胶态吸附的形式(或嵌布粒度极细的钨独立矿物)赋存于褐铁矿中，而这类钨矿选用一般的物理选矿方法难以回收，如果当做铁矿开发而使更有价值的钨资源被丢弃。随着易选钨资源的大量开采，易选的黑钨资源已经面临枯竭，白钨资源也越来越贫细杂，因此，加强这类褐铁矿中伴生钨资源的开发利用具有非常重要的意义。

矿石的赋存状态决定了开发利用这类含钨褐铁矿资源方式。一般的重选、磁选、浮选方法均不能使钨矿从铁矿及其他矿物中单独分离出来，进而从上述矿物中难以得到传统意义上的钨精矿，然而，直接进行湿法或火法冶炼成本均太高，因此要想比较经济的开发利用此类伴生钨矿资源，选冶联合是比较切实可行的路线。

中国发明专利申请(CN103611633A)公开了一种处理含钨褐铁矿的方法，该方法是先将含钨褐铁矿进行浮选脱除含硅矿物，得到含钨褐铁精矿；所得含钨褐铁精矿与焦炭及还原焙烧强化剂混合后，进行还原焙烧，还原焙烧所得产物经研磨后进行中性浸出，得到钨酸盐溶液和浸出渣；所得浸出渣采用磁场进行磁选分离，得到铁精矿和有价金属尾矿；该发明采用的是反浮选的方法进行预富集，再中性焙烧，焙烧后再研磨进行中性浸出，会进行矿浆脱水、烘干、高温焙烧等步骤，工序较为复杂，相应成本亦会较高。反浮选的目的主要是脱硅，若矿石中主要脉石矿物除硅质外还有其他，则预富集效果可能会较差。因此，为了充分利用含钨褐铁矿资源，亟需研发一种高效节能、工艺简单且适用范围广的矿物综合回收利用方法。

发明内容

本发明意在提供一种处理低品位含钨褐铁矿的选冶联合方法，以解决现有技术的含钨褐铁矿的选冶联合方法工艺复杂、效率低和适用范围窄的技术问题。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种处理低品位含钨褐铁矿的选冶联合方法，包括以下依次进行的步骤：

S1正浮选预富集：含钨褐铁矿石磨矿后，加入脉石抑制剂和复配阴离子捕收剂，通过正浮选获得含铁、钨的粗精矿；

S2粗精矿再磨：在所述粗精矿中加入碱浸出剂，进行再磨矿处理，获得再磨后粗精矿；

S3碱浸出：所述再磨后粗精矿经过碱浸出和固液分离之后，获得含钨浸出液和含铁浸出渣。

本方案的原理及优点是：

本方案提供了一种处理含钨褐铁矿的选冶联合方法。先将矿石磨矿后，采用正浮选的方法将铁、钨矿物预富集，再进行粗精矿再磨，再磨时加入浸出剂，可促进矿物间的解离。接下来，钨与浸出剂的混合，通过碱浸出，使钨、铁分离。浸出渣磁选铁精矿，最终实现对含钨褐铁矿的选冶联合处理。本发明采用选冶联合的方法，可使含钨褐铁矿得到有效回收，工艺流程简单，对开发利用这类难利用含钨褐铁矿提供了有效的工艺路线。其中，在S1步骤中，70-90％的硅质及其他主要脉石可以随尾矿而被去除，铁与钨在粗精矿中的回收率可在65-90％之间。粗精矿的产率在55-70％之间，从而明显降低后续工艺处理量。在S3步骤中，浸出后进行固液分离得到含钨的浸出液和含有大量铁矿物的浸渣。

进一步，还包括S4：对含铁浸出渣进行磁选，获得铁精矿。通过磁选可将铁矿富集，获得铁精矿。

进一步，在S1中，所述脉石抑制剂包括水玻璃、六偏磷酸钠和羧甲基纤维素中的至少一种。上述脉石抑制剂可以有效抑制石英、云母、滑石、粘土等脉石矿物。

进一步，在S1中，所述复配阴离子捕收剂包括质量比为2-8：1-3：2-5的油酸钠、羟肟酸盐和磺酸盐。

本方案采用的捕收剂是一种包含了-COO-、-CONHO-、-SO

进一步，在S1中，水玻璃、六偏磷酸钠和羧甲基纤维素相对于含钨褐铁矿的用量分别为500-1500g/t、100-300g/t和100-500g/t；复配阴离子捕收剂相对于含钨褐铁矿的用量均为100-500g/t。上述用量的脉石抑制剂和复配阴离子捕收剂可以有效抑制石英、云母、滑石、粘土等脉石矿物，以及提升浮选效果。

进一步，在S1中，含钨褐铁矿石磨矿后的细度控制在200目以下的颗粒占60-80％，再加入脉石抑制剂和捕收剂并调整pH值至7-9。此步骤可以采用湿式球磨机或棒磨机进行磨矿。

进一步，在S2中，碱浸出剂为氢氧化钠，碱浸出剂的用量为含铁钨的粗精矿重量的8-24％。上述用量的氢氧化钠可以保证后续的碱浸出顺利进行，提高钨的浸出率

进一步，在S2中，再磨矿处理后，细度控制在200目以下的颗粒占90-100％。此步骤可以采用湿式球磨机或棒磨机进行磨矿。控制细度可以提高后续钨的浸出率。

进一步，在S3中，所述碱浸出为：再磨后粗精矿的矿浆浓度调整至25-35％；温度条件为60-90℃，浸出时间为4-6h。通过本步骤得到浸出液-钨酸钠溶液和浸出渣，回收钨元素。

进一步，在S4中，所述磁选为2-3段磁选，磁场强度为0.7-1.2T。将碱浸出后的浸渣进行强磁选回收剩余的大量铁矿物。

附图说明

图1为本发明一种处理含钨褐铁矿的选冶方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施方式对本发明做进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段：所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。

实施例1：

本发明实施例提供了一种处理含钨褐铁矿选冶联合方法(流程图参见图1)，具体包括以下步骤：

步骤1、将含钨0.9％，含铁28％的含钨褐铁矿石磨矿后，使矿浆的磨矿细度保持-200目75％(200目以下的颗粒占75％)，加入水玻璃1200g/t(水玻璃质量/原矿质量)，复配的阴离子捕收剂200g/t，调节pH值为8，采用正浮选的方法，将铁钨矿物浮选至上层，脉石矿物留在浮选机槽底。其中，阴离子捕收剂由质量比为5：2：3油酸钠、羟肟酸盐和磺酸盐组成，且羟肟酸盐在本实施例中具体为水杨羟肟酸钠(羟肟酸盐)，磺酸盐具体为十二烷基磺酸钠(磺酸盐)。

混合浮选铁矿和钨矿物，得到含钨1.2％、含铁39％的铁钨粗精矿，硅质脉石及其他主要脉石在尾矿中的回收率为89％，铁与钨在粗精矿中的回收率保持高度统一，均在83％左右。其中，铁与钨回收率＝(精矿中铁、钨品位)×精矿产率/(原矿中铁、钨品位×100％)。

步骤2、将浮选得到的铁钨粗精矿进行再磨，再磨细度保持-200目90％，再磨时加入碱浸出剂NaOH，碱浸出剂的用量为铁钨粗精矿重量的12％。

步骤3、采用30％左右的矿浆浓度，在常压加温至80℃进行碱浸出，浸出时间6h，将浸出后的料浆进行固液分离，得到浸出液-钨酸钠溶液和浸出渣。钨的浸出率为71％。其中，浸出率＝(被浸原料干重×钨在原料中的品位-浸出渣干重×钨在浸出渣中的品位)/被浸原料干重×钨在原料中的品位×100％。

步骤4、浸出渣磁选回收铁精矿

将碱浸出后的浸渣进行强磁选回收剩余的大量铁矿物，采用2段强磁选，磁选强度在0.7-1.0T之间，得到铁精矿品位51％。

实施例2：

本发明实施例提供了一种处理含钨褐铁矿选冶联合方法，具体包括以下步骤：

步骤1、将含钨0.2％，含铁36％的含钨褐铁矿石磨矿后，使矿浆的磨矿细度保持70％，加入水玻璃1000g/t，复配的阴离子捕收剂300g/t，调节pH值为9，采用正浮选的方法，混合浮选铁矿和钨矿物，得到含钨0.3％，含铁42％的铁钨粗精矿，硅质脉石及其他主要脉石在尾矿中的回收率85％左右，铁与钨在粗精矿中的收率非常接近，均在75％左右。其中，阴离子捕收剂由质量比为2：1：2油酸钠、羟肟酸盐和磺酸盐组成，且羟肟酸盐在本实施例中具体为水杨羟肟酸钠，磺酸盐具体为十二烷基磺酸钠。

步骤2、将浮选得到的铁钨粗精矿进行再磨，再磨时加入碱浸出剂NaOH，再磨细度保持-200目85％，碱浸出剂的用量为铁钨粗精矿重量的8％。

步骤3、采用35％左右的矿浆浓度，在常压加温至95℃进行碱浸出，浸出时间4h，将浸出后的料浆进行固液分离，得到浸出液-钨酸钠溶液和浸出渣。钨的浸出率为64％。

步骤4、浸出渣磁选回收铁精矿

将碱浸出后的浸渣进行强磁选回收剩余的大量铁矿物，采用2段强磁选，磁选强度在0.7-1.0T之间，得到铁精矿品位53％。

实施例3

步骤1、将含钨0.9％，含铁28％的含钨褐铁矿石磨矿后，使矿浆的磨矿细度保持80％，加入水玻璃500g/t(水玻璃质量/原矿质量)，复配的阴离子捕收剂500g/t，调节pH值为7，采用正浮选的方法，混合浮选铁矿和钨矿物，得到含钨1.1％、含铁34％的铁钨粗精矿，硅质脉石及其他主要脉石在尾矿中的回收率73％左右，铁与钨在粗精矿中的收率保持高度统一，均在90％左右。其中，阴离子捕收剂由质量比为8：3：5油酸钠、羟肟酸盐和磺酸盐组成，且羟肟酸盐在本实施例中具体为水杨羟肟酸钠，磺酸盐具体为十二烷基磺酸钠。

步骤2、将浮选得到的铁钨粗精矿进行再磨，再磨时加入碱浸出剂NaOH，再磨细度保持-200目100％,碱浸出剂的用量为铁钨粗精矿重量的16％。

步骤3、采用35％左右的矿浆浓度，在常压加温至60℃进行碱浸出，浸出时间4h，将浸出后的料浆进行固液分离，得到浸出液-钨酸钠溶液和浸出渣。钨的浸出率为68％。

步骤4、浸出渣磁选回收铁精矿

将碱浸出后的浸渣进行强磁选回收剩余的大量铁矿物，采用3段强磁选，磁选强度在0.8-1.2T之间，得到铁精矿品位46％。

实施例4

步骤1、将含钨0.9％，含铁28％的含钨褐铁矿石磨矿后，使矿浆的磨矿细度保持80％，加入水玻璃1500g/t和羧甲基纤维素200g/t，复配的阴离子捕收剂200g/t，调节pH值为7，采用正浮选的方法，混合浮选铁矿和钨矿物，得到含钨1.3％、含铁40％的铁钨粗精矿，硅质脉石及其他主要脉石在尾矿中的回收率92％左右，铁与钨在粗精矿中的收率保持高度统一，均在81％左右。其中，阴离子捕收剂由质量比为5：2：4油酸钠、羟肟酸盐和磺酸盐组成，且羟肟酸盐在本实施例中具体为水杨羟肟酸钠，磺酸盐具体为十二烷基磺酸钠。

步骤2、将浮选得到的铁钨粗精矿进行再磨，再磨时加入碱浸出剂NaOH，再磨细度保持-200目90％,碱浸出剂的用量为铁钨粗精矿重量的16％。

步骤3、采用25％左右的矿浆浓度，在常压加温至90℃进行碱浸出，浸出时间6h，将浸出后的料浆进行固液分离，得到浸出液-钨酸钠溶液和浸出渣。钨的浸出率为72％。

步骤4、浸出渣磁选回收铁精矿

将碱浸出后的浸渣进行强磁选回收剩余的大量铁矿物，采用3段强磁选，磁选强度在0.8-1.2T之间，得到铁精矿品位51.5％。

对比例1

本实施例基本同实施例1，不同点在于正浮选捕收剂的选用，具体如下：

步骤1、将含钨0.9％，含铁28％的含钨褐铁矿石磨矿后，使矿浆的磨矿细度保持75％，加入水玻璃1200g/t，选用常规的捕收剂油酸钠200g/t，调节pH值为8，采用正浮选的方法，混合浮选铁矿和钨矿物，得到含钨0.95％，含铁30％的铁钨粗精矿，硅质脉石及其他主要脉石在尾矿中的回收率35％，铁与钨在粗精矿中的收率保持高度统一，均在85％左右。

步骤2、将浮选得到的铁钨粗精矿进行再磨，再磨时加入碱浸出剂NaOH，再磨细度保持-200目90％，碱浸出剂的用量为铁钨粗精矿重量的12％。

步骤3、采用30％左右的矿浆浓度，在常压加温至80℃进行碱浸出，浸出时间6h，将浸出后的料浆进行固液分离，得到浸出液-钨酸钠溶液和浸出渣。钨的浸出率为54％。

步骤4、浸出渣磁选回收铁精矿

将碱浸出后的浸渣进行强磁选回收剩余的大量铁矿物，采用2段强磁选，磁选强度在0.7-1.0T之间，得到铁精矿品位40％。

对比实施例1和对比例1的实验数据，我们可以看到，由于捕收剂的不同选择，导致了本对比例的步骤1的铁钨粗精矿的含钨和含铁量降低，硅质脉石及其他主要脉石在尾矿中的回收率大幅度降低(近50个百分点)；也同时导致了本对比例的步骤3的钨浸出率降低了近20个百分点；还同时导致了本对比例的步骤4的铁精矿品位降低了近10个百分点。

对比例2

本实施例基本同实施例2，不同点在于正浮选后粗精矿不再磨，具体如下：

步骤1、将含钨0.2％，含铁36％的含钨褐铁矿石磨矿后，使矿浆的磨矿细度保持70％，加入水玻璃1000g/t，复配阴离子捕收剂300g/t，调节pH值为9，采用正浮选的方法，混合浮选铁矿和钨矿物，得到铁钨粗精矿的钨含量以及铁含量与实施例2相近，硅质脉石及其他主要脉石在尾矿中的回收率、铁与钨在粗精矿中的回收率，均与实施例2相近。

步骤2、将浮选得到的铁钨粗精矿不再磨直接加入碱浸出剂NaOH，碱浸出剂的用量为铁钨粗精矿重量的8％。

步骤3、采用35％左右的矿浆浓度，在常压加温至95℃进行碱浸出，浸出时间4h，将浸出后的料浆进行固液分离，得到浸出液-钨酸钠溶液和浸出渣。钨的浸出率为58.5％。

步骤4、浸出渣磁选回收铁精矿

将碱浸出后的浸渣进行强磁选回收剩余的大量铁矿物，采用2段强磁选，磁选强度在0.7-1.0T之间，得到铁精矿品位与实施例2相近。

对比实施例2和对比例2的实验数据，我们可以看到，由步骤2的不同选择，导致了本对比例的步骤3的钨浸出率降低了近5.5个百分点。

对比例3

本对比例采用反浮选的方式来进行含钨褐铁矿的处理，具体如下：

步骤1、将含钨0.2％，含铁36％的含钨褐铁矿石磨矿后，使矿浆的磨矿细度保持70％，用硫酸调节pH值为5，加入抑制剂腐殖酸钠500g/t，选用混合胺类阳离子捕收剂400g/t，该捕收剂具体由十二胺和十二烷基三甲基氯化铵按质量比1:1.5的比例加入，采用反浮选的方法，将硅质及其他脉石矿物浮出，铁矿和钨矿物留在浮选槽内得到含钨0.25％，含铁37％的铁钨粗精矿，硅质脉石及其他主要脉石在尾矿中的回收率为63％，铁与钨在粗精矿中的收率保持高度统一，均在75％左右。

步骤2、将浮选得到的铁钨粗精矿进行再磨，再磨时加入碱浸出剂NaOH，再磨细度保持-200目85％，碱浸出剂的用量为铁钨粗精矿重量的8％。

步骤3、采用35％左右的矿浆浓度，在常压加温至95℃进行碱浸出，浸出时间4h，将浸出后的料浆进行固液分离，得到浸出液-钨酸钠溶液和浸出渣。钨的浸出率为56％。

步骤4、浸出渣磁选回收铁精矿

将碱浸出后的浸渣进行强磁选回收剩余的大量铁矿物，采用2段强磁选，磁选强度在0.7-1.0T之间，得到铁精矿品位44％。

对比实施例2的实验数据，我们可以看到，由于采用反浮选的方式来浮选含钨褐铁矿，导致了本对比例的步骤1的铁钨粗精矿的含钨和含铁量在回收率接近的条件下，硅质脉石及其他主要脉石在尾矿中的回收率降低(近22个百分点)，铁的含量与原矿含铁36％相比只提高1％；也同时导致了本对比例的步骤3的钨浸出率降低了近8％个百分点；还同时导致了本对比例的步骤4的铁精矿品位降低了近9个百分点。

对比例4

本实施例基本同实施例1，不同点在于正浮选捕收剂的选用，具体如下：

步骤1、将含钨0.9％，含铁28％的含钨褐铁矿石磨矿后，使矿浆的磨矿细度保持75％，加入水玻璃1200g/t，选用捕收剂水杨羟肟酸钠(羟肟酸钠)200g/t，调节pH值为8，采用正浮选的方法，混合浮选铁矿和钨矿物，得到含钨1.0％，含铁34％的铁钨粗精矿，硅质脉石及其他主要脉石在尾矿中的回收率91％，铁与钨在粗精矿中的收率保持高度统一，均在25％左右。

步骤2、将浮选得到的铁钨粗精矿进行再磨，再磨时加入碱浸出剂NaOH，再磨细度保持-200目90％，碱浸出剂的用量为铁钨粗精矿重量的12％。

步骤3、采用30％左右的矿浆浓度，在常压加温至80℃进行碱浸出，浸出时间6h，将浸出后的料浆进行固液分离，得到浸出液-钨酸钠溶液和浸出渣。钨的浸出率为64％。

步骤4、浸出渣磁选回收铁精矿

将碱浸出后的浸渣进行强磁选回收剩余的大量铁矿物，采用2段强磁选，磁选强度在0.7-1.0T之间，得到铁精矿品位42％。

对比实施例1和对比例4的实验数据，我们可以看到，由于捕收剂的不同选择，导致了本对比例的步骤1的铁与钨在粗精矿中的收率大幅度降低；也同时导致了本对比例的步骤3的钨浸出率降低；还同时导致了本对比例的步骤4的铁精矿品位降低了近10个百分点。

对比例5

本实施例基本同实施例1，不同点在于正浮选捕收剂的选用，具体如下：

步骤1、将含钨0.9％，含铁28％的含钨褐铁矿石磨矿后，使矿浆的磨矿细度保持75％，加入水玻璃1200g/t，选用捕收剂十二烷基磺酸钠200g/t，调节pH值为8，采用正浮选的方法，混合浮选铁矿和钨矿物，得到含钨1.2％，含铁40％的铁钨粗精矿，硅质脉石及其他主要脉石在尾矿中的回收率28％，铁与钨在粗精矿中的收率保持高度统一，均在74％左右。

步骤2、将浮选得到的铁钨粗精矿进行再磨，再磨时加入碱浸出剂NaOH，再磨细度保持-200目90％，碱浸出剂的用量为铁钨粗精矿重量的12％。

步骤3、采用30％左右的矿浆浓度，在常压加温至80℃进行碱浸出，浸出时间6h，将浸出后的料浆进行固液分离，得到浸出液-钨酸钠溶液和浸出渣。钨的浸出率为72％。

步骤4、浸出渣磁选回收铁精矿

将碱浸出后的浸渣进行强磁选回收剩余的大量铁矿物，采用2段强磁选，磁选强度在0.7-1.0T之间，得到铁精矿品位52％。

对比实施例1和对比例5的实验数据，我们可以看到，由于捕收剂的不同选择，导致了本对比例的步骤1的硅质脉石及其他主要脉石在尾矿中的回收率大幅度降低。

实施例和对比例的工艺效果总结详见表1。

表1：实施例和对比例的工艺效果总结

由表1的数据可知：对比实施例1、对比例1、对比例4和对比例5的实验数据，四个实验组均使用了捕收剂200g/t，在捕收剂总用量相同的情况下，捕收剂的组成不同。实施例1使用质量比为5：2：3油酸钠、羟肟酸类(水杨羟肟酸钠)和十二烷基磺酸钠作为捕收剂；对比例1的捕收剂是油酸钠；对比例4的捕收剂是水杨羟肟酸钠；对比例5使用的是十二烷基磺酸钠。三种成分协同增效，使得表1中的六种参数指标均可获得较为理想的数值。发明人研究发现，十二烷基磺酸钠在回收硅质脉石等的效果比较差，硅质脉石及其他主要脉石在尾矿中的回收率较低；使用油酸钠作为捕收剂，除了在铁与钨在粗精矿中的回收率上效果理想外，其他效果均不尽如人意；使用羟肟酸类作为捕收剂，除了在硅质脉石等在尾矿中的回收率上效果理想外，其他效果也不是非常理想。但是，将三者联合使用之后，发明人意外发现各项工艺效果参数均能获得最为理想的数值。

以“铁精矿品位”为例，油酸钠和水杨羟肟酸钠的作为捕收剂时，会导致铁精矿品位下降近10个百分点。虽然，使用十二烷基磺酸钠作为捕收剂，可以获得52％的铁精矿品位，但是，其他参数效果(例如硅质脉石等在尾矿中的回收率和铁与钨在粗精矿中的回收率)并不理想。按照一定比例(例如5：2：3)加入油酸钠和水杨羟肟酸钠之后，我们发现原本会导致铁精矿品位下降的油酸钠和水杨羟肟酸钠，不再对铁精矿品位造成负面影响(实施例1铁精矿品位为51％)，还弥补了只使用十二烷基磺酸钠时其他效果的不足。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。