用于多环芳烃污染土壤的修复组合物及其应用

技术领域

本发明属于有机物污染土壤修复技术领域，尤其涉及用于多环芳烃污染土壤的修复组合物及其应用。

背景技术

有机污染物及其对人体健康和生态系统的危害越来越被人们所认识。美国、英国、德国、荷兰等国家已经把治理土壤污染问题摆在与大气污染和水污染问题同等重要的位置，而且已经从政府角度制定了相关的修复工程计划。德国早在1995年投资约60亿美元用于净化土壤，美国于20世纪90年代在土壤恢复方面的投资约有数百亿到上千亿美元。但目前我国对土壤污染的严重性和治理工作的紧迫性还不是非常重视。另外，由于土壤的地域差异、生态系统复杂性和土壤的不可流动性等特点，决定了土壤污染要比水污染或空气污染更复杂、治理难度更大。因此急需开发对难降解有机污染物具有较高降解效率且经济可行的土壤修复技术。

目前国外有较多关于单氧化剂降解土壤中有机污染物的报道，如过氧化物、过硫酸盐、高锰酸盐等，可以达到缓慢释放自由基、较高降解效率、较长的作用时间，并且对不同有机污染物均具有较好的降解效果，其中过硫酸盐由于具有较宽pH范围、对环境友好、在地下具有较长的传输距离等优点而受到广泛关注。单氧化剂体系由于自身的局限性，去除难降解污染物的能力有限，过氧化氢和过硫酸钠混合物可能有更强的氧化能力。有关双氧化剂的报道较少，已报道的主要为过氧化氢和过硫酸盐双氧化剂体系，虽然对有机污染物有较好的降解效果，但在实际应用时面临一定的困难，如过氧化氢的储存和运输以及有机物降解时过氧化氢释放速率过快，有效作用时间较短等问题。

据报道，过氧化钙是一种多功能、安全的固体无机过氧化物，在潮湿的环境中能够缓慢释放过氧化氢进而产生·OH，被认为是固体过氧化氢，能够很好的应用于环境修复过程中。由过硫酸盐和过氧化钙组成的双氧化剂体系对环境变化的敏感性低，既可以对多种有机污染物具有较高的氧化活性，又可以利用两种氧化剂间的协同作用促进难降解有机污染物的氧化，从而提高降解效率，为有机物污染土壤修复技术的开发提供支撑。

多环芳烃是一类难降解土壤有机污染物，具有致癌、致畸、致突变性。现有技术使用的多环芳烃污染土壤修复药剂包括氧化剂、催化剂和螯合剂，氧化剂以过氧化物和过硫酸盐为主，催化剂以二价铁盐为主，螯合剂包括柠檬酸、EDTA等。无论使用单一氧化剂还是使用不同氧化剂组成的双氧化剂体系，对土壤中多环芳烃的修复均存在降解效率低、降解产物有毒有害等问题，并且催化剂和螯合剂的加入增加了修复成本，不利于实际污染场地的使用。

由此可见，有必要对现有的用于有机物污染土壤修复的氧化剂体系进行改进，开发一种修复效率高、修复成本低、对环境友好的石油烃污染土壤修复方法。

发明内容

鉴于此，本发明的目的是为了克服现有技术中存在的土壤中多环芳烃降解率低修复成本高的问题，提供了用于多环芳烃污染土壤的修复组合物及其应用，本发明的修复组合物能够提高污染土壤中多环芳烃的降解率。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

第一方面，本发明提供了用于多环芳烃污染土壤的修复组合物，其中，所述修复组合物包括过硫酸盐、过氧化物、自由基引发剂和助溶剂。

本发明中，通过向包括过氧化物和过硫酸盐的双氧化剂体系中加入引发剂和助溶剂，不仅可以避免催化剂和螯合剂的使用，还提高了土壤中多环芳烃的降解率。不希望受理论限制，认为，助溶剂的加入有利于污染物的脱附，引发剂的加入能够激发过硫酸盐和过氧化钙生成活性自由基，产生的SO

根据本发明提供的修复组合物，其中，所述修复组合物不包括催化剂和/或螯合剂。

根据本发明提供的修复组合物，其中，所述过氧化物为固体无机过氧化物。在一些实施方案中，所述过氧化物为过氧化钙和/或过氧化镁。

根据本发明提供的修复组合物，其中，所述过硫酸盐选自过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种。在一些实施方案中，所述过硫酸盐为过硫酸钠和/或过硫酸钾。

根据本发明提供的修复组合物，其中，所述过氧化物和所述过硫酸盐的质量比为1:2～8；在一些实施方案中为1:3～6。

根据本发明提供的修复组合物，其中，所述自由基引发剂为水溶性偶氮类引发剂。适合用于本发明的水溶性偶氮类引发剂的实例包括但不限于：偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉硫酸盐、偶氮二氰基戊酸和偶氮二异丙基咪唑啉。

根据本发明提供的修复组合物，其中，所述过氧化物和所述过硫酸盐的质量与所述自由基引发剂的质量的比值可以为1:0.002～0.01，优选为1:0.005～0.01，更优选为1:0.005～0.008。

根据本发明提供的修复组合物，其中，所述助溶剂为碳原子数为1～6的一元醇或二元醇，优选为碳原子数为2～4的一元醇或二元醇。适合用于本发明的助溶剂的实例包括但不限于：乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇。在一些实施方案中，所述助溶剂为乙醇和/或异丙醇。

根据本发明提供的修复组合物，其中，相对于100g所述过氧化物和所述过硫酸盐，所述助溶剂的用量为50～200ml，优选为100～150ml。

第二方面，本发明提供了所述修复组合物在修复多环芳烃污染土壤中的应用。

根据本发明提供的应用，其中，所述多环芳烃是指含两个或两个以上苯环的芳烃。多环芳烃污染土壤中多环芳烃含量通常都大于《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》所规定的第二类建设用地中各类多环芳烃土壤污染风险筛选值。例如，所述多环芳烃选自萘、菲、蒽、芘、苯并[a]芘和/或苯并[b]荧蒽中的至少一种。

本发明中，对待修复的多环芳烃污染土壤的尺寸没有特殊要求。通常地，土壤粒径越小，接触越充分，进而有利于修复。然而，降低土壤粒径通常会增加处理成本。在一些实施方案中，所述多环芳烃污染土壤的粒径在2mm以下。

根据本发明提供的应用，其中，所述应用包括以下步骤：

S100、向多环芳烃污染土壤中加入第一部分水和助溶剂，混合得到第一混合物；

S200、将引发剂、过硫酸盐与第二部分水混合后加热，得到第二溶液；

S300、将过氧化物、步骤S100中得到的第一混合物和步骤S200中的第二溶液混合处理。

根据本发明提供的应用，其中，步骤S100中，相对于每千克所述多环芳烃污染土壤，所述助溶剂的用量为20～80ml，优选为40～60ml，例如，50ml；和/或，对于每千克所述多环芳烃污染土壤，所述第一部分水的用量为3kg～5kg。

根据本发明提供的应用，其中，步骤S100中混合时间为1～3小时，例如2小时。

根据本发明提供的应用，其中，步骤S200中，相对于每千克所述多环芳烃污染土壤，所述过硫酸盐的用量为5g～20g。

根据本发明提供的应用，其中，步骤S200中，基于1000重量份的所述过氧化物和所述过硫酸盐，所述引发剂的加入量为5～8重量份。

根据本发明提供的应用，其中，所述引发剂和所述第二部分水的质量比为1:500～1500，优选为1:800～1200，更优选为1:900～1100。

根据本发明提供的应用，其中，步骤S200中所述加热的温度为50℃～65℃。在这样的温度下，有利于引发剂激发过硫酸盐生成活性自由基。

根据本发明提供的应用，其中，步骤S300中所述混合处理的时间为1～12小时，优选为6～10小时；和/或所述混合处理在常温下进行。

根据本发明提供的应用，其中，步骤S300还包括：在混合处理之后进行固液分离。本发明中，可以采用本领域中任何已知的方法进行固液分离，本发明对其没有特殊。

本发明中的上述原料均可自制，也可商购获得，本发明对此不作特别限定。

与现有技术相比，本发明至少具有以下优势：

(1)本发明的修复组合物中，通过加入少量引发剂，可以避免催化剂和螯合剂的使用，且引发剂分解产物无毒，可以降低修复成本，避免修复后催化剂和螯合剂对土壤结构产生影响。

(2)本发明所提供的修复方法(应用)，修复效果好。助溶剂的加入有利于污染物的脱附，从而提高降解效率。高浓度多环芳烃污染土壤经该方法修复后，多环芳烃的去除率可达到90％以上，修复后的土壤中各类多环芳烃含量均低于《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》所规定的第二类建设用地中多环芳烃土壤污染风险筛选值，能够满足石油石化等在产企业或废弃地块周边多环芳烃污染土壤的修复要求。

(3)引发剂的加入能够激发过硫酸盐和过氧化物生成活性自由基，产生的SO

(4)双氧化剂体系不仅提高污染物降解效率，而且使难降解有机物生成易降解有机物。特别地，固体无机过氧化物应用于土壤修复过程中可以缓慢释放过氧化氢，增加氧化剂的有效作用时间，充分发挥氧化剂的氧化效果，从而提高土壤修复效率降低修复成本。过硫酸盐能在宽pH范围内产生自由基，弥补了过氧化物在碱性条件下活性较低的不足。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。

污染土壤样品的配制：

(1)采集0～20cm耕作层土壤，去除土壤中的砾石、动植物残体后，于200℃高温下烘干后过2mm筛，得到无污染土壤，备用。

(2)取一定量多环芳烃溶于二氯甲烷中，在不断搅拌下将配制的多环芳烃/二氯甲烷溶液加入到上述步骤(1)中的无污染土壤中，继续搅拌至均匀后，置于通风橱中使溶剂自然挥发，得到多环芳烃污染土壤。

根据加入污染物含量的不同，可配制不同浓度的污染土壤。所配制污染土壤中多环芳烃含量均超过《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》第二类建设用地中各类多环芳烃土壤污染风险筛选值，据此，开展了如下修复试验。

实施例1

称取10g配制的萘污染土壤，土壤中萘浓度为300ppm，置于50mL离心管中，加入0.5mL乙醇和30mL水，置于旋转摇床，室温下旋转2小时，得到助溶剂和土壤的混合物。

称取0.002g偶氮二异丁基脒盐酸盐和0.1g过硫酸钠溶于2mL水中配制成溶液，加热至50℃，然后加入上述助溶剂和土壤的混合物中，同时加入0.3g过氧化钙，于漩涡混合器混合均匀后，置于旋转摇床，室温下旋转6小时。

反应结束后，离心分离水相和土相，弃去水相，土相冷冻干燥后，以正己烷为溶剂利用快速溶剂萃取仪进行加压溶剂萃取，萃取液经浓缩定容后，利用气相色谱进行组成分析。结果列于表1中。

实施例2

称取10g配制萘的污染土壤，土壤中萘浓度为300ppm，置于50mL离心管中，加入0.5mL乙醇和50mL水，置于旋转摇床，室温下旋转2小时，得到助溶剂和土壤的混合物。

称取0.002g偶氮二异丁基脒盐酸盐和0.1g过硫酸钠溶于2mL水中配制成溶液，加热至50℃，然后加入上述助溶剂和土壤的混合物中，同时加入0.3g过氧化钙，于漩涡混合器混合均匀后，置于旋转摇床，室温下旋转6小时。

反应结束后，离心分离水相和土相，弃去水相，土相冷冻干燥后，以正己烷为溶剂利用快速溶剂萃取仪进行加压溶剂萃取，萃取液经浓缩定容后，利用气相色谱进行组成分析。结果列于表1中。

实施例3

称取10g配制的萘污染土壤，土壤中萘浓度为300ppm，置于50mL离心管中，加入0.5mL乙醇和30mL水，置于旋转摇床，室温下旋转2小时，得到助溶剂和土壤的混合物。

称取0.002g偶氮二异丁基脒盐酸盐和0.2g过硫酸钠溶于2mL水中配制成溶液，加热至50℃，然后加入上述助溶剂和土壤的混合物中，同时加入0.6g过氧化钙，于漩涡混合器混合均匀后，置于旋转摇床，室温下旋转6小时。

反应结束后，离心分离水相和土相，弃去水相，土相冷冻干燥后，以正己烷为溶剂利用快速溶剂萃取仪进行加压溶剂萃取，萃取液经浓缩定容后，利用气相色谱进行组成分析。结果列于表1中。

实施例4

称取10g配制的萘污染土壤，土壤中萘浓度为300ppm，置于50mL离心管中，加入0.5mL乙醇和30mL水，置于旋转摇床，室温下旋转2小时，得到助溶剂和土壤的混合物。

称取0.002g偶氮二异丁基脒盐酸盐和0.1g过硫酸钠溶于2mL水中配制成溶液，加热至50℃，然后加入上述助溶剂和土壤的混合物中，同时加入0.5g过氧化钙，于漩涡混合器混合均匀后，置于旋转摇床，室温下旋转6小时。

反应结束后，离心分离水相和土相，弃去水相，土相冷冻干燥后，以正己烷为溶剂利用快速溶剂萃取仪进行加压溶剂萃取，萃取液经浓缩定容后，利用气相色谱进行组成分析。结果列于表1中。

实施例5

称取10g配制的萘污染土壤，土壤中萘浓度为300ppm，置于50mL离心管中，加入0.5mL乙醇和30mL水，置于旋转摇床，室温下旋转2小时，得到助溶剂和土壤的混合物。

称取0.002g偶氮二异丁基脒盐酸盐和0.1g过硫酸钠溶于2mL水中配制成溶液，加热至60℃，然后加入上述助溶剂和土壤的混合物中，同时加入0.3g过氧化钙，于漩涡混合器混合均匀后，置于旋转摇床，室温下旋转6小时。

反应结束后，离心分离水相和土相，弃去水相，土相冷冻干燥后，以正己烷为溶剂利用快速溶剂萃取仪进行加压溶剂萃取，萃取液经浓缩定容后，利用气相色谱进行组成分析。结果列于表1中。

实施例6

称取10g配制的萘污染土壤，土壤中萘浓度为300ppm，置于50mL离心管中，加入0.5mL乙醇和30mL水，置于旋转摇床，室温下旋转2小时，得到助溶剂和土壤的混合物。

称取0.002g偶氮二异丁基脒盐酸盐和0.1g过硫酸钠溶于2mL水中配制成溶液，加热至50℃，然后加入上述助溶剂和土壤的混合物中，同时加入0.3g过氧化钙，于漩涡混合器混合均匀后，置于旋转摇床，室温下旋转10小时。

反应结束后，离心分离水相和土相，弃去水相，土相冷冻干燥后，以正己烷为溶剂利用快速溶剂萃取仪进行加压溶剂萃取，萃取液经浓缩定容后，利用气相色谱进行组成分析。结果列于表1中。

实施例7

称取10g配制的萘污染土壤，土壤中萘浓度为500ppm，置于50mL离心管中，加入0.5mL乙醇和30mL水，置于旋转摇床，室温下旋转2小时，得到助溶剂和土壤的混合物。

称取0.002g偶氮二异丁基脒盐酸盐和0.1g过硫酸钠溶于2mL水中配制成溶液，加热至50℃，然后加入上述助溶剂和土壤的混合物中，同时加入0.3g过氧化钙，于漩涡混合器混合均匀后，置于旋转摇床，室温下旋转6小时。

反应结束后，离心分离水相和土相，弃去水相，土相冷冻干燥后，以正己烷为溶剂利用快速溶剂萃取仪进行加压溶剂萃取，萃取液经浓缩定容后，利用气相色谱进行组成分析。结果列于表1中。

实施例8

称取10g配制的苯并[a]芘污染土壤，土壤中苯并[a]芘浓度为30ppm，置于50mL离心管中，加入0.5mL乙醇和30mL水，置于旋转摇床，室温下旋转2小时，得到助溶剂和土壤的混合物。

称取0.002g偶氮二异丁基脒盐酸盐和0.1g过硫酸钠溶于2mL水中配制成溶液，加热至50℃，然后加入上述助溶剂和土壤的混合物中，同时加入0.3g过氧化钙，于漩涡混合器混合均匀后，置于旋转摇床，室温下旋转6小时。

反应结束后，离心分离水相和土相，弃去水相，土相冷冻干燥后，以正己烷为溶剂利用快速溶剂萃取仪进行加压溶剂萃取，萃取液经浓缩定容后，利用气相色谱进行组成分析。结果列于表1中。

实施例9

称取10g配制的萘污染土壤，土壤中萘浓度为300ppm，置于50mL离心管中，加入0.5mL异丙醇和30mL水，置于旋转摇床，室温下旋转2小时，得到助溶剂和土壤的混合物。

称取0.002g偶氮二异丁基脒盐酸盐和0.1g过硫酸钠溶于2mL水中配制成溶液，加热至50℃，然后加入上述助溶剂和土壤的混合物中，同时加入0.3g过氧化钙，于漩涡混合器混合均匀后，置于旋转摇床，室温下旋转6小时。

反应结束后，离心分离水相和土相，弃去水相，土相冷冻干燥后，以正己烷为溶剂利用快速溶剂萃取仪进行加压溶剂萃取，萃取液经浓缩定容后，利用气相色谱进行组成分析。结果列于表1中。

实施例10

称取10g配制的萘污染土壤，土壤中萘浓度为300ppm，置于50mL离心管中，加入0.5mL乙醇和30mL水，置于旋转摇床，室温下旋转2小时，得到助溶剂和土壤的混合物。

称取0.0028g偶氮二异丁基脒盐酸盐和0.1g过硫酸钠溶于2.8mL水中配制成溶液，加热至50℃，然后加入上述助溶剂和土壤的混合物中，同时加入0.3g过氧化钙，于漩涡混合器混合均匀后，置于旋转摇床，室温下旋转6小时。

反应结束后，离心分离水相和土相，弃去水相，土相冷冻干燥后，以正己烷为溶剂利用快速溶剂萃取仪进行加压溶剂萃取，萃取液经浓缩定容后，利用气相色谱进行组成分析。结果列于表1中。

对比例1

称取10g配制的萘污染土壤，置于50mL离心管中，土壤中萘浓度为300ppm。将30mL去离子水加入离心管，使用漩涡混合器将污染土壤和去离子水混合均匀。然后分别称取0.1g过硫酸钠和0.3g过氧化钙、0.3861g硫酸亚铁和0.2671g柠檬酸加入离心管中，于漩涡混合器混合均匀后，置于旋转摇床，室温下旋转6小时。

反应结束后，离心分离水相和土相，弃去水相，土相冷冻干燥后，以正己烷为溶剂利用快速溶剂萃取仪进行加压溶剂萃取，萃取液经浓缩定容后，利用气相色谱进行组成分析。结果列于表1中。

对比例2

采用与实施例1基本相同的方法对萘污染土壤进行修复，不同之处仅在于：不采用乙醇作为助溶剂。

反应结束后，离心分离水相和土相，弃去水相，土相冷冻干燥后，以正己烷为溶剂利用快速溶剂萃取仪进行加压溶剂萃取，萃取液经浓缩定容后，利用气相色谱进行组成分析。结果列于表1中。

表1实验结果(ppm)

由以上结果可以看出，使用本发明的修复组合物，通过加入助溶剂和少量引发剂，在不使用催化剂和螯合剂的条件下，由过氧化钙和过硫酸钠组成的双氧化剂体系对多环芳烃污染土壤具有较好的修复效果，土壤中多环芳烃的降解率大于90％，修复后土壤中多环芳烃含量低于《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》所规定的第二类建设用地中各类多环芳烃土壤污染风险筛选值，具有良好的应用前景。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。