一种硫脲基二硫代碳酸盐捕收剂及其制备方法与浮选应用

技术领域

本发明涉及金属矿物浮选领域，具体涉及一种硫脲基二硫代碳酸盐捕收剂及其制备方法与浮选应用。

背景技术

二硫代碳酸盐又名黄原酸盐，它具有捕收能力强，价格低廉等优点，是应用最广泛的硫化矿捕收剂。然而，二硫代碳酸盐的选择性较差，尤其是对铜及伴生金、银等贵金属回收率较低。为了改善二硫代碳酸盐的选择性，通常采用组合捕收剂的方法，将高选择性捕收剂与其复配使用。专利CN111068927B公开了一种提高浮选回收率及提高金精矿品位的浮选药剂及选矿方法，使用硫脲、异戊基黄药等组成复合捕收剂，金的回收率可达96.1％。刘广义等将乙氧羰基硫脲(ECTU)与丁基钠黄药复配，应用于德兴铜矿，与传统丁基钠黄药工艺相比，金品位提高1.29g/t，金回收率提高7.16个百分点(刘广义,钟宏,戴塔根,等.中碱度条件下乙氧羰基硫脲浮选分离铜硫[J].中国有色金属学报,2009,19(3):389-396)。由二硫代碳酸盐捕收剂与硫脲捕收剂组成的复合捕收剂在有色金属硫化矿浮选中，表现出良好的分选性能以及对金、银等贵金属的螯合能力。

虽然硫脲类捕收剂对硫化铜及伴生金、银矿物表现出良好的选择性能，但硫脲类捕收剂也存在着难于在矿浆中分散的缺点。N,N′-二苯基硫脲等常用的硫脲捕收剂在常温下为固体且难溶于水，在浮选时需要加入有机溶剂溶解后添加或加入球磨机中使用，使得在浮选时硫脲捕收剂的使用很不方便。

此外，二硫代碳酸盐具有有机硫代酸盐的刺激性臭味，导致其在生产、运输和使用过程中造成严重的恶臭污染，为了解决黄药的刺激性气味问题，目前已经有了几种解决方法。中国专利CN103817014A公开了一种将黄原酸盐做成粒状的方法，通过向溶剂法黄原酸盐制备系统中加入少量香料，并对黄药进行造粒，一定程度上降低了黄原酸盐产品的臭味。

针对硫脲类捕收剂水溶性差、使用不便以及二硫代碳酸盐捕收剂选择性差、臭味严重的问题，从分子层次对捕收剂结构进行创新，对于发展新型选矿药剂、提高矿石资源综合利用水平以及建设绿色矿山具有重要意义。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种硫脲基二硫代碳酸盐捕收剂及其制备方法与浮选应用，该硫脲基二硫代碳酸盐捕收剂通过硫脲基与二硫代碳酸盐基的协同配合，能够同时解决硫脲的难分散问题和二硫代碳酸盐的刺激性臭味问题，同时该捕收剂的选择性更高，捕收能力强，对有色金属硫化矿中伴生金、银的回收具有显著的效果。

为实现上述目的，本发明首先提供了一种硫脲基二硫代碳酸盐捕收剂，其结构式如式I所示：

其中，R

本发明式Ⅰ所示的硫脲基二硫代碳酸盐化合物因其特殊的有机盐类结构，使其具有良好的水溶性和在矿浆中的分散性，解决了有色金属硫化矿浮选中硫脲捕收剂使用不方便且分散性差的问题。

与此同时，所述式Ⅰ化合物能通过分子内的氢键缔合作用从根源上解决黄药捕收剂的刺激性臭味问题；且硫脲基和二硫代碳酸基二者的协同作用可以强化浮选性能，改善目标矿的回收率和品位。

作为优选，所述的R

基于一个总的发明构思，本发明还提供了一种硫脲基二硫代碳酸盐捕收剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、将具有式Ⅱ结构的异硫氰酸酯与醇胺在溶剂中进行加成反应，制得具有式Ⅲ结构的羟基硫脲；

S2、0～10℃下将羟基硫脲、苛性碱和二硫化碳在溶剂中混合，升温反应制得硫脲基二硫代碳酸盐捕收剂。

作为优选，所述步骤S1和S2的溶剂为水、二氯甲烷、四氢呋喃、石油醚或丙酮中的一种或几种。

作为优选，所述步骤S1和S2的溶剂用量为每摩尔异硫氰酸酯0.2～3L。

作为优选，所述异硫氰酸酯、醇胺、苛性碱和二硫化碳的物质的量之比为1.0:1.0～1.1:1.0～1.3:1.0～3.0。

作为优选，所述步骤S1的反应温度为0～30℃，反应时间为1～4h。

作为优选，所述步骤S2的反应温度为15～30℃，反应时间为1～6h。

基于一个总的发明构思，本发明还提供了一种硫脲基二硫代碳酸盐捕收剂在矿物浮选中的应用，所述硫脲基二硫代碳酸盐捕收剂用于有色金属硫化矿以及其伴生的金、银矿物浮选，所述有色金属硫化矿为硫化铜矿、硫化铅锌矿、硫化铜镍矿、硫化铜钼矿中的一种或几种。

作为优选，所述硫脲基二硫代碳酸盐捕收剂用于有色金属硫化矿的浮选过程为：将所述的有色金属硫化矿石粉碎、调浆；然后向矿浆中加入所述硫脲基二硫代碳酸盐捕收剂进行浮选，捕收剂用量为20～200g/t，收集得到浮选精矿。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明针对现有硫脲捕收剂难溶于水且在矿浆中分散性差的缺陷，创新性地提出了硫脲基二硫代碳酸盐捕收剂并应用于金属矿物浮选领域。本发明提供的硫脲基二硫代碳酸盐捕收剂具有硫脲基和二硫代碳酸基双配体结构，二硫代碳酸基的引入显著降低了该捕收剂的疏水常数(logP)，使硫脲分子由难溶于水的有机物结构改为易在水中解离的有机盐类结构，且二硫代碳酸盐本身具有与水分子形成氢键的特点，使得硫脲基二硫代碳酸盐捕收剂在水中具有优良的分散性，从根源上解决了传统硫脲捕收剂难溶于水且分散性差的缺陷。

2、本发明提供的硫脲基二硫代碳酸盐捕收剂的硫脲基中的硫原子和氮原子可以与某些金属离子发生螯合作用，同时，二硫代碳酸盐本身具有与重金属离子形成难溶盐的特点，本发明合成的硫脲基二硫代碳酸盐具有硫脲基和二硫代碳酸基双官能团，一方面，硫脲基和二硫代碳酸基可以产生协同作用，加强捕收剂分子在矿物表面的吸附，并通过R

3、本发明提供的的硫脲基二硫代碳酸盐由于其特殊的双配体结构，在分子内产生了新的共轭体系且分子间两种官能团产生氢键而相互缔合，减小了二硫代碳酸盐捕收剂特有的刺激性臭味，且结构稳定，在储存和使用过程中不会因分解产生刺激性气味。

应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本公开。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的O-(2-(3-苯甲酰基硫脲基)乙基)二硫代碳酸钠核磁共振氢谱图；

图2为本发明实施例1制备的O-(2-(3-苯甲酰基硫脲基)乙基)二硫代碳酸钠核磁共振碳谱图；

图3为本发明实施例2制备的O-(2-(3-苯基硫脲基)乙基)二硫代碳酸钠核磁共振氢谱图；

图4为本发明实施例2制备的O-(2-(3-苯基硫脲基)乙基)二硫代碳酸钠核磁共振碳谱图；

图5为本发明实施例3制备的O-(2-(3-苄基硫脲基)乙基)二硫代碳酸钠核磁共振氢谱图；

图6为本发明实施例3制备的O-(2-(3-苄基硫脲基)乙基)二硫代碳酸钠核磁共振碳谱图；

图7为本发明实施例1中在B3LYP-D3/6-311+G(d)水平下O-(2-(3-苯甲酰基硫脲基)乙基)二硫代碳酸根的最优构型；

图8为本发明实施例2中在B3LYP-D3/6-311+G(d)水平下O-(2-(3-苯基硫脲基)乙基)二硫代碳酸根的最优构型；

图9为本发明实施例3中在B3LYP-D3/6-311+G(d)水平下O-(2-(3-苄基硫脲基)乙基)二硫代碳酸根的最优构型；

图10为本发明实施例1中在B3LYP-D3/6-311+G(d)水平下O-(2-(3-苯甲酰基硫脲基)乙基)二硫代碳酸根的HOMO(图10A)和LUMO(图10B)；

图11为本发明实施例2中在B3LYP-D3/6-311+G(d)水平下O-(2-(3-苯基硫脲基)乙基)二硫代碳酸根的HOMO(图11A)和LUMO(图11B)；

图12为本发明实施例3中在B3LYP-D3/6-311+G(d)水平下O-(2-(3-苄基硫脲基)乙基)二硫代碳酸根的HOMO(图12A)和LUMO(图12B)；

图13为本发明实施例4制备的O-(2-(3-苄基硫脲基)丙基)二硫代碳酸钠红外光谱图；

图14为本发明实验例1中N,N′-二苯基硫脲与O-(2-(3-苯基硫脲基)乙基)二硫代碳酸钠在水中分散性对比图，其中(1)为搅拌前的照片、(2)为搅拌中的照片、(3)为搅拌后的照片，a为添加N,N′-二苯基硫脲的照片，b为添加O-(2-(3-苯基硫脲基)乙基)二硫代碳酸钠的照片；

图15为本发明实施例5～7实际矿物浮选工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

O-(2-(3-苯甲酰基硫脲基)乙基)二硫代碳酸钠的制备

向三口烧瓶中依次加入1.63g苯甲酰基异硫氰酸酯、20mL二氯甲烷，在搅拌条件下缓慢滴加0.67g乙醇胺，滴加完毕后反应2h，将所得反应体系抽滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，制得1-苯甲酰基-3-(2-羟乙基)硫脲；向三口烧瓶中依次加入制得的1-苯甲酰基-3-(2-羟乙基)硫脲、30mL二硫化碳，不断搅拌，分批加入0.5g粉状氢氧化钠，反应4h，将所得反应体系抽滤，将滤饼用丙酮溶解，丙酮体系再次过滤，再向滤液中加入石油醚，得到O-(2-(3-苯甲酰基硫脲基)乙基)二硫代碳酸钠，收率为82.61％。O-(2-(3-苯甲酰基硫脲基)乙基)二硫代碳酸钠的核磁共振氢谱图如图1所示：

实施例2

O-(2-(3-苯基硫脲基)乙基)二硫代碳酸钠的制备

向三口烧瓶中依次加入1.35g苯基异硫氰酸酯、20mL二氯甲烷，在搅拌条件下缓慢滴加0.67g乙醇胺，滴加完毕后反应2h，将所得反应体系抽滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，制得1-苯基-3-(2-羟乙基)硫脲；向三口烧瓶中依次加入所得1-苯基-3-(2-羟乙基)硫脲、30mL二硫化碳，不断搅拌，分批加入0.5g粉状氢氧化钠，反应4h，将所得反应体系抽滤，将滤饼用丙酮溶解，丙酮体系再次过滤，再向滤液中加入石油醚，得到O-(2-(3-苯基硫脲基)乙基)二硫代碳酸钠，收率为86.05％；O-(2-(3-苯基硫脲基)乙基)二硫代碳酸钠的核磁共振氢谱图如图3所示：

实施例3

O-(2-(3-苄基硫脲基)乙基)二硫代碳酸钠的制备

向三口烧瓶中依次加入1.49g苯甲基异硫氰酸酯、20mL二氯甲烷，在搅拌条件下缓慢滴加0.67g乙醇胺，滴加完毕后反应2h，将所得体系水洗，分离出有机层，旋转蒸发，得到1-苯甲基-3-(2-羟乙基)硫脲；向三口烧瓶中依次加入所得1-苯甲基-3-(2-羟乙基)硫脲、30mL四氢呋喃，2.28g二硫化碳，不断搅拌，分批加入0.5g粉状氢氧化钠，反应4h，向所得黄色溶液中加入二氯甲烷，抽滤，得到淡黄色固体，即O-(2-(3-苄基硫脲基)乙基)二硫代碳酸钠，收率为92.53％；O-(2-(3-苄基硫脲基)乙基)二硫代碳酸钠的核磁共振氢谱图如图5所示：

实施例1～3制得的O-(2-(3-苯甲酰基硫脲基)乙基)二硫代碳酸根阴离子、O-(2-(3-苯基硫脲基)乙基)二硫代碳酸根阴离子、O-(2-(3-苄基硫脲基)乙基)二硫代碳酸根阴离子在B3LYP-D3/6-311+G(d)水平下在水溶液中的前线分子轨道能量计算结果如表1所示。

表1在B3LYP-D3/6-311+G(d)水平下捕收剂在水溶液中的前线分子轨道能量计算结果

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由表1量子化学计算结果表明：O-(2-(3-苯甲酰基硫脲基)乙基)二硫代碳酸根离子、O-(2-(3-苯基硫脲基)乙基)二硫代碳酸根离子和O-(2-(3-苄基硫脲基)乙基)二硫代碳酸根离子的HOMO能量与O-异丁基二硫代碳酸根的HOMO能量接近。由于引入了硫脲基，O-(2-(3-苯甲酰基硫脲基)乙基)二硫代碳酸根离子、O-(2-(3-苯基硫脲基)乙基)二硫代碳酸根离子和O-(2-(3-苄基硫脲基)乙基)二硫代碳酸根离子的LUMO能量明显降低，LUMO、HOMO能量差减小，预期硫脲基二硫代碳酸钠捕收剂的具有更高的捕收作用能力和选择性。

图7、图8、图9分别为在B3LYP-D3/6-311+G(d)水平下O-(2-(3-苯甲酰基硫脲基)乙基)二硫代碳酸根、O-(2-(3-苯基硫脲基)乙基)二硫代碳酸根、O-(2-(3-苄基硫脲基)乙基)二硫代碳酸根的最优构型；图10、图11、图12分别为在B3LYP-D3/6-311+G(d)水平下O-(2-(3-苯甲酰基硫脲基)乙基)二硫代碳酸根、O-(2-(3-苯基硫脲基)乙基)二硫代碳酸根、O-(2-(3-苄基硫脲基)乙基)二硫代碳酸根的HOMO和LUMO。O-(2-(3-苯甲酰基硫脲基)乙基)二硫代碳酸根、O-(2-(3-苯基硫脲基)乙基)二硫代碳酸根具有苯环和硫脲基形成的大共轭结构，分子内稳定性提高，减少了由分解产生的刺激性臭味。

实施例4

O-(2-(3-苄基硫脲基)丙基)二硫代碳酸钠的制备

向三口烧瓶中依次加入1.49g苯甲基异硫氰酸酯、20mL二氯甲烷，在搅拌条件下缓慢滴加0.82g正丙醇胺，滴加完毕后反应2h，将所得体系水洗，分离出有机层，旋转蒸发，得到1-苯甲基-3-(2-羟丙基)硫脲；向三口烧瓶中依次加入所得1-苯甲基-3-(2-羟丙基)硫脲、30mL四氢呋喃，2.28g二硫化碳，不断搅拌，分批加入0.5g粉状氢氧化钠，反应4h，向所得黄色溶液中加入二氯甲烷，抽滤，得到淡黄色固体，即O-(2-(3-苄基硫脲基)丙基)二硫代碳酸钠，收率为83.42％；O-(2-(3-苄基硫脲基)丙基)二硫代碳酸钠的红外光谱分析结果如图13所示，红外光谱解析如表2所示。

表2 O-(2-(3-苄基硫脲基)丙基)二硫代碳酸钠的红外光谱解析

实验例1

硫脲基二硫代碳酸盐捕收剂分散性评价

在20℃下，分别称量20g N,N′-二苯基硫脲和实施例2制得的O-(2-(3-苯基硫脲基)乙基)二硫代碳酸钠，分别加入100mL蒸馏水后，搅拌30min，过滤，滤饼干燥后称量，并计算待测捕收剂在20℃下的溶解度，结果如表3所示。结果表明，O-(2-(3-苯基硫脲基)乙基)二硫代碳酸钠在水中的溶解度远大于常用硫脲捕收剂N,N′-二苯基硫脲。

表3溶解度测试结果

在20℃下，分别取0.1g样品在10mL水中测试N,N′-二苯基硫脲(a)与O-(2-(3-苯基硫脲基)乙基)二硫代碳酸钠(b)的分散性，具体分散效果如图14所示，分别为搅拌前(1)、搅拌中(2)和搅拌后(3)分散效果对比。由图14可以看出，搅拌前，O-(2-(3-苯基硫脲基)乙基)二硫代碳酸钠已经有大部分溶解在水中，N,N′-二苯基硫脲几乎完全没有分散；搅拌中，O-(2-(3-苯基硫脲基)乙基)二硫代碳酸钠已经完全溶解，而少量的N,N′-二苯基硫脲以颗粒形式分散在水中；搅拌后，O-(2-(3-苯基硫脲基)乙基)二硫代碳酸钠水溶液已经澄清，N,N′-二苯基硫脲依然以固体形式存在。结果表明，O-(2-(3-苯基硫脲基)乙基)二硫代碳酸钠在水中的分散性明显优于N,N′-二苯基硫脲。

分别对O-异丁基二硫代碳酸根阴离子、O-(2-(3-苯甲酰基硫脲基)乙基)二硫代碳酸根离子、O-(2-(3-苯基硫脲基)乙基)二硫代碳酸根离子和O-(2-(3-苄基硫脲基)乙基)二硫代碳酸根离子的logP进行计算，得到的计算值(ClogP)如表4所示。

表4捕收剂的ClogP

由表4结果可知，硫脲基二硫代碳酸根的ClogP都低于N,N′-二苯基硫脲的ClogP，这也说明了硫脲基二硫代碳酸钠捕收剂在水中分散性更好。更为值得关注的是，硫脲基二硫代碳酸根的ClogP也都低于O-异丁基二硫代碳酸根的ClogP，说明硫脲基和二硫代碳酸根具有协同作用，有利于硫脲基二硫代碳酸钠捕收剂在水中分散。

实验例2

硫脲基二硫代碳酸盐的气味评价

使用电子鼻测试方法测试了有机硫化物传感器W2W对O-异丁基二硫代碳酸钠(异丁基钠黄药)和实施例3制备的O-(2-(3-苄基硫脲基)乙基)二硫代碳酸钠的响应值，测试结果如表5所示。

表5电子鼻测试结果

由表5电子鼻测试结果显示，有机硫化物传感器W2W对O-(2-(3-苄基硫脲基)乙基)二硫代碳酸钠的响应值为13.20，与O-异丁基二硫代碳酸钠相比下降了24.57％，说明O-(2-(3-苄基硫脲基)乙基)二硫代碳酸钠的有机硫化物气味小于O-异丁基二硫代碳酸钠。

实施例5

硫脲基二硫代碳酸盐对某含金铜渣的浮选实验

某含金铜渣中含铜1.02％、金0.15g/t，磨矿细度-200目占80％，矿浆pH调节为8，分别按照40g/t的用量加入实施例2制得的O-(2-(3-苯基硫脲基)乙基)二硫代碳酸钠和常规O-异丁基二硫代碳酸钠进行一次粗选浮选，浮选结果见表6。

表6某含金铜渣浮选实验结果

浮选结果表明，本发明捕收剂硫脲基二硫代碳酸钠与O-异丁基二硫代碳酸钠相比，在用量相同的情况下，浮选精矿铜品位提高8.23个百分点，铜回收率提高19.09个百分点；金品位提高0.71g/t，金回收率提高11.97个百分点，表明本发明捕收剂硫脲基二硫代碳酸钠对硫化铜矿、金的捕收能力优于传统捕收剂O-异丁基二硫代碳酸钠，对于铜和金的回收率和品位均有显著提升。

实施例6

硫脲基二硫代碳酸盐对河南某金银矿的浮选实验

河南某金银矿石中含银44.89g/t、金1.84g/t，磨矿细度-200目占72％，用碳酸钠将矿浆pH调节为8，分别使用实施例1制备的O-(2-(3-苯甲酰基硫脲基)乙基)二硫代碳酸钠、实施例2制备的O-(2-(3-苯基硫脲基)乙基)二硫代碳酸钠和O-异丁基二硫代碳酸钠进行一次粗选浮选，浮选结果见表7。

表7河南某金银矿浮选实验结果

浮选结果表明，本发明捕收剂O-(2-(3-苯甲酰基硫脲基)乙基)二硫代碳酸钠和O-(2-(3-苯基硫脲基)乙基)二硫代碳酸钠与O-异丁基二硫代碳酸钠相比，浮选精矿的银品位分别提高406.54和284.55g/t，银回收率分别提高9.22和6.00个百分点；金品位分别提高15.60和12.26g/t，金回收率分别提高8.21和9.24个百分点，表明本发明捕收剂对与金银具有良好的捕收效果。

实施例7

硫脲基二硫代碳酸盐对某铅锌矿的浮选实验

某铅锌矿中含铅1.65％、银96.55g/t，磨矿细度-200目占85％，矿浆pH调节为8，分别使用O-(2-(3-苄基硫脲基)乙基)二硫代碳酸钠、O-异丁基二硫代碳酸和Mac-12组成的复合药剂以及O-异丁基二硫代碳酸钠进行一次粗选浮选，浮选结果见表8。

表8某铅锌矿浮选实验结果

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浮选结果表明，本发明捕收剂O-(2-(3-苄基硫脲基)乙基)二硫代碳酸钠与O-异丁基二硫代碳酸钠和Mac-12组成的复合药剂及O-异丁基二硫代碳酸钠相比，在用量相同的情况下，浮选精矿的铅品位分别提高7.08和18.33个百分点，铅回收率分别提高11.60和15.30个百分点；银品位分别提高324.01g/t和673.19g/t，银回收率分别提高9.33和2.61个百分点，表明本发明捕收剂硫脲基二硫代碳酸盐对铅、银的捕收能力优于由O-异丁基二硫代碳酸钠和Mac-12组成的复合药剂及O-异丁基二硫代碳酸钠。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。