一种羧酸捕收剂的制备方法、其制备的羧酸捕收剂及应用

技术领域

本发明涉及一种羧酸捕收剂的制备方法、其制备的羧酸捕收剂及应用，属于矿物加工工程浮选技术领域。

背景技术

矿物加工过程主要是将有用矿物和脉石矿物分离，是获取合格矿物原料产品的关键一环，其中，浮选是目前应用最为广泛的矿物加工手段之一。在浮选过程中，采用的捕收剂的性能直接关系到浮选指标的获得。目前，氧化矿工业应用的浮选捕收剂主要以脂肪酸类为主，较为广泛使用的是油酸类捕收剂及其复配产品，例如，以大豆油、菜籽油、棉籽油等为原料的复配捕收剂。

现有技术中，复配捕收剂近年来的主要发展趋势为多官能团化、异极性化、非离子化以及混合协同作用等。广大矿物加工工程从业者在不同类型原料混合复配、官能团反应改善分子极性等方面开展了大量工作，浮选捕收剂性能较上世纪末期已取得了长足进步，但受到捕收剂本身的来源选择性不强及捕收能力不够等方面的因素影响，运用于工业生产上的捕收剂，在选择性、捕收能力及生产成本等方面仍然难以兼顾。基于这种现状，有必要提出一种兼顾选择性、捕收能力及生产成本的捕收剂的制备方法，获得性能优良的捕收剂。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种凝固点低，在水中溶解性及弥散性良好、对特定矿物浮选选择性好、捕收能力强、反应制备过程简便，能适应矿物常温或低温条件下高效浮选的羧酸捕收剂的制备方法，和该制备方法制备的羧酸捕收剂及应用。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种羧酸捕收剂的制备方法，将脂肪酸原料和非脂肪酸原料混合均匀，形成混合原料，所述混合原料经过微波预辐照后加入过碳酸钠，在微波辐照下搅拌反应，反应完成后进行微波熟化辐照处理得到；所述脂肪酸原料包括植物基脂肪酸或动物基脂肪酸中的任意一种或多种的混合物，所述非脂肪酸原料包括短碳链醇和阴离子型纤维素醚。

进一步的，按质量百分比计，所述混合原料包括70～90％的脂肪酸原料和10～30％的非脂肪酸原料。

进一步的，按质量百分比计，所述短碳链醇占混合原料的5～15％，所述阴离子型纤维素醚占混合原料的5～15％。

进一步的，按质量百分比计，所述脂肪酸原料包括5～10％的C8-C16羧酸、5～15％的亚油酸、20～50％的油酸、5～10的硬脂酸和15～25％的酯类化合物。

进一步的，所述混合原料与过碳酸钠的质量比为8～9:1～2。

进一步的，所述过碳酸钠为粉末状过碳酸钠与颗粒状过碳酸钠的混合物，所述粉末状过碳酸钠与颗粒状过碳酸钠的比例为0.6～2：1。

进一步的，所述脂肪酸原料和非脂肪酸原料混合的过程中进行加热搅拌，加热至混合原料的温度达到120～150℃。

进一步的，所述微波预辐照是在120～150℃下进行搅拌辐照反应，所述微波预辐照频率为1～10GHz，所述微波预辐照的微波功率为0.5～5KW，所述微波预辐照时间为0.5～2h。

进一步的，所述微波辐照下搅拌反应的温度为120～150℃，所述微波辐照频率为10～ 50GHz，所述微波辐照的微波功率为4～10KW，所述微波辐照的时间为3～6h。

进一步的，所述微波熟化辐照处理将料温降至60～100℃，所述微波熟化辐照频率为 1～20GHz，所述微波熟化辐照的微波功率为0.5～6KW，所述微波熟化辐照的时间为1～2h。

本发明还提供一种羧酸捕收剂，由上述的一种羧酸捕收剂的制备方法制备得到。

进一步的，包含如下结构式的组分：

式中，R为C

本发明还另外提供一种上述的羧酸捕收剂的应用，用于浮选氧化矿。

本发明的有益效果是：

1)本发明基于微波作用机制制备羧酸捕收剂，通过将含有脂肪酸的混合原料在微波辐照下与过碳酸钠发生氧化反应制备得到羧酸捕收剂产品，利用微波辐照下的分子高频振动效应促进了相界面间氧化加成过氧基的反应，从而改善捕收剂性能，提高捕收剂的选择性和捕收能力，有利于改善和提高浮选回收率和浮选精矿品位。同时，碳酸钠溶解后的钠离子与有机相的羧基基团作用，大大提高了捕收剂的溶解性和耐低温性，以降低其在应用中对应用条件和应用环境的要求。

2)本发明采用的过碳酸钠为强氧化剂，通过采用粉末状过碳酸钠与颗粒状过碳酸钠的混合物，使其在加入混合原料后，在有机相中缓溶反应，有利于提高制备过程的安全性，降低对制备过程中相关设备的要求，从而降低生产成本。

3)本发明制备的羧酸捕收剂凝固点低，在水中溶解性及弥散性良好，对特定矿物浮选的选择性好、捕收能力强，能够适应矿物常温(25℃左右)及低温(10℃左右)条件下的高效浮选。

具体实施方式

下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种技术方案：一种羧酸捕收剂的制备方法，将脂肪酸原料和非脂肪酸原料混合均匀，形成混合原料。这里的脂肪酸原料包括植物基脂肪酸或动物基脂肪酸中的任意一种或多种的混合物，如植物基脂肪酸可以是棕榈油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、椰子油脂肪酸或塔尔油脂肪酸等中的任意一种或多种，动物基脂肪酸可以牛羊油脂肪酸或猪油脂肪酸(由劣质猪肉、猪内脏、猪皮加工以及提炼后产出的油)等中的任意一种或多种。在较好的实施例中，脂肪酸原料按质量百分比计，包括5～10％的C8-C16羧酸、5～15％的亚油酸、20～50％的油酸、5～10的硬脂酸和15～25％的酯类化合物。这里的非脂肪酸原料则包括短碳链醇和阴离子型纤维素醚，其中，短碳链醇能够增加混合原料中的分子极性，短碳链醇是指碳链长度在1～6个碳原子的醇类，如丙三醇；阴离子型纤维素醚能够改善脂肪酸的溶胶乳化能力，如羧甲基纤维素钠。本发明各实施例采用的植物基脂肪酸或动物基脂肪酸均来源于工业产品，产品纯度(羧酸有效含量)≥50％，采用的非羧酸原料为工业品，产品纯度≥90％。

在较好的实施例中，按质量百分比计，混合原料包括70～90％的脂肪酸原料和10～30％的非脂肪酸原料，短碳链醇占混合原料的5～15％，阴离子型纤维素醚占混合原料的5～15％。脂肪酸原料和非脂肪酸原料混合形成混合原料的过程具体为：将脂肪酸原料和非脂肪酸原料加入反应容器中，开始搅拌并加热，维持转速为5～15转/分钟的搅拌速度，维持升温速率为 1～3℃/分钟至料温升至120～150℃，得到混合原料。本实施例采用的反应容器为仅能向外单向排气的密闭容器，反应容器有非接触式加热及保温功能、搅拌功能，搅拌机转速为0～50 转/分钟，反应容器内置有微波发生装置。

对混合原料进行微波预辐照的过程具体为：在120～150℃下进行搅拌辐照反应，搅拌速度为5～15转/分钟，微波预辐照频率为1～10GHz，微波预辐照的微波功率为0.5～5KW，微波预辐照时间为0.5～2h。

然后加入过碳酸钠，这里混合原料与过碳酸钠的质量比为8～9:1～2。且加入的过碳酸钠为粉末状过碳酸钠与颗粒状过碳酸钠的混合物，粉末状过碳酸钠与颗粒状过碳酸钠的比例为0.6～2：1。加入后在微波辐照下搅拌反应，具体过程为：维持料温120～150℃，搅拌速度为20～50转/分钟，微波辐照频率为10～50GHz，微波辐照的微波功率为4～10KW，微波辐照的时间为3～6h。

反应完成后进行微波熟化辐照处理，具体过程为：按照1～3℃/分钟的降温速度将料温降至60～100℃，维持搅拌速度为10～30转/分钟，微波熟化辐照频率为1～20GHz，微波熟化辐照的微波功率为0.5～6KW，微波熟化辐照的时间为1～2h。

本发明还提供一种羧酸捕收剂，由上述的羧酸捕收剂的制备方法制备得到，其捕收剂成分中包含如下结构式的组分：

式中，R为C

本发明制备的羧酸捕收剂用于浮选各种氧化矿，如白钨矿、锂辉石矿、锡石、磷矿等。

实施例一

本实施例提供一种羧酸捕收剂的制备方法，包括以下步骤：

制备混合原料：按质量份数计，称取工业级动植物基脂肪酸原料70份和非脂肪酸原料10份，本实施例采用的工业级动植物基脂肪酸原料包括：30份猪油脂肪酸、20份塔尔油脂肪酸和 20份棉籽油脂肪酸，本实施例采用的非脂肪酸原料包括5份丙三醇和5份羟乙基纤维素钠。将工业级动植物基脂肪酸原料和非脂肪酸原料一起加入反应容器中，开启搅拌和加热，搅拌转速为10转/分钟，升温速率为3℃/分钟，升温至120℃。

微波预辐照：料温达到120℃后维持，启动微波预辐照，本实施例预辐照频率为5GHz，微波功率为1KW，辐照时间为2h，预辐照过程中，维持搅拌转速为10转/分钟。

辐照反应：称取20份过碳酸钠加入反应容器中，本实施例采用的过碳酸钠为粉末状与颗粒状产品的混合物，粉末状过碳酸钠与颗粒状过碳酸钠的混合比例为1:1。加入后维持料温在120℃，搅拌转速为50转/分钟，微波辐照频率为30GHz，微波功率为10KW，辐照时间为6h。

微波熟化辐照处理：辐照反应后，将微波辐照频率降至10GHz，微波功率降至2KW，辐照时间为2h，在此过程中搅拌转速为20转/分钟，料温以2℃/分钟的速度降至60℃，反应完成后获得羧酸捕收剂产品。

实施例二

本实施例与实施例一的区别主要在于：本实施例的混合原料包括工业级动植物基脂肪酸原料75份和非脂肪酸原料10份，其中，工业级动植物基脂肪酸原料采用棉籽油脂肪酸，非脂肪酸原料包括3份乙二醇和7份羟甲基纤维素钠。工业级动植物基脂肪酸原料和非脂肪酸原料混合的搅拌转速为12转/分钟，升温速率为2℃/分钟，升温至130℃。微波预辐照阶段的预辐照频率为8GHz，微波功率为3KW，辐照时间为1.5h，预辐照过程中，维持搅拌转速为15 转/分钟。辐照反应阶段加入的过碳酸钠为15份，其中粉末状过碳酸钠与颗粒状过碳酸钠的混合比例为1.5:1。加入后维持料温在150℃，微波辐照频率为40GHz，微波功率为10KW，辐照时间为6h。微波熟化辐照阶段微波辐照频率降至15GHz，微波功率降至2KW，辐照时间为2h，在此过程中搅拌转速为25转/分钟。

实施例三

本实施例与实施例一的区别主要在于：本实施例的混合原料包括工业级动植物基脂肪酸原料 80份和非脂肪酸原料20份，其中，工业级动植物基脂肪酸原料包括65份椰子油脂肪酸和15 份牛羊油脂肪酸，非脂肪酸原料包括12份正丁醇和8份羟甲基纤维素钠。工业级动植物基脂肪酸原料和非脂肪酸原料混合的搅拌转速为7转/分钟，升温速率为3℃/分钟，升温至120℃。微波预辐照阶段的预辐照频率为3GHz，微波功率为3KW，辐照时间为2h，预辐照过程中，维持搅拌转速为15转/分钟。辐照反应阶段加入的过碳酸钠为15份，其中粉末状过碳酸钠与颗粒状过碳酸钠的混合比例为0.6:1。加入后维持料温在150℃，微波辐照频率为50GHz，微波功率为10KW，辐照时间为6h。微波熟化辐照阶段微波辐照频率降至5GHz，微波功率降至1KW，辐照时间为2h，在此过程中搅拌转速为10转/分钟，料温以3℃/分钟的速度降至 60℃。

实施例四

本实施例与实施例一的区别主要在于：本实施例的混合原料包括工业级动植物基脂肪酸原料 90份和非脂肪酸原料30份，其中，工业级动植物基脂肪酸原料包括30份棕榈油脂肪酸、30 份米糠油脂肪酸和30份猪油脂肪酸，非脂肪酸原料包括15份丙三醇和7份羟甲基纤维素钠。工业级动植物基脂肪酸原料和非脂肪酸原料混合的搅拌转速为10转/分钟，升温速率为2℃/ 分钟，升温至150℃。微波预辐照阶段的预辐照频率为5GHz，微波功率为5KW，辐照时间为0.5h，预辐照过程中，维持搅拌转速为7转/分钟。辐照反应阶段加入的过碳酸钠为15份，其中粉末状过碳酸钠与颗粒状过碳酸钠的混合比例为2:1。加入后维持料温在150℃，微波辐照频率为10GHz，微波功率为4KW，辐照时间为3h。微波熟化辐照阶段微波辐照频率调整为20GHz，微波功率为6KW，辐照时间为1h，在此过程中搅拌转速为30转/分钟，料温以3℃ /分钟的速度降至100℃。

实施例五

本实施例提供一种羧酸捕收剂的应用，本实施例的羧酸捕收剂为实施例一制备的羧酸捕收剂，用于浮选锂辉石矿，并以本行业传统的油酸钠捕收剂(C

表1捕收剂浮选锂辉石矿的浮选结果

由表1可见，本发明实施例一制备的羧酸捕收剂对矿物的选择性好、捕收能力强，大幅度提高了精矿Li

实施例六

本实施例提供一种羧酸捕收剂的应用，本实施例采用的羧酸捕收剂为实施例二制备的羧酸捕收剂，用于浮选磷矿，并以本行业传统的油酸钠捕收剂(C

表2捕收剂浮选磷矿的浮选结果

由表2可见，本发明实施例二制备的羧酸捕收剂与传统捕收剂油酸钠相比，能够较大幅度降低精矿中MgO含量，提高精矿P

实施例七

本实施例提供一种羧酸捕收剂的应用，本实施例采用的羧酸捕收剂为实施例三制备的羧酸捕收剂，用于浮选白钨矿，并以本行业传统的油酸钠捕收剂(C

表3捕收剂浮选白钨矿的浮选结果

由表3可见，本发明实施例三制备的羧酸捕收剂对矿物的选择性好、捕收能力强，大幅度提高了精矿WO

以上仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。